改性粉煤灰对印染废水的处理.docx

本科毕业设计（论文）题 目： 改性粉煤灰对印染厂 印染废水的处理 专 业： 环境工程 学 号： 12605113 学生姓名： 王久铭 指导教师： 王丹丹 能源与水利学院二一六年四月二十三日 摘 要近些年来，我国的印染工业发展迅速，各种染料的产量已达90万吨，当前印染废水已成为最主要的水体污染源之一。印染行业中染料的品种繁多，工艺极为复杂，废水中含有许多有毒有机物和一些重金属等，具有色泽深、酸碱性极强等特点，成为了当前污水的处理难题。粉煤灰是一种工业固体废弃物，具有多孔性，比表面积大，故有很好的吸附性能。粉煤灰通过物理吸附，化学吸附等作用去除废水中的污染物。粉煤灰经过改性活化处理后，吸附能力大大提高，应用于废水处理中，达到以废治废，实现资源可持续利用。本文通过对改性粉煤灰处理印染废水进行研究。通过实验对改性粉煤灰加入、吸附温度、吸附时间、废水的pH和改性粉煤灰粒度对废水中色度的去除率的影响进行了考察。通过实验可以得出结论，改性粉煤灰处理印染废水的最佳工艺条件为：吸附温度为30、吸附时间为70min、改性粉煤灰粒度为100120目、废水pH为10.0、改性粉煤灰加入量为2.4g。在此条件下能使100ml模拟印染废水中色度由600倍降到65倍，色度的去除率达89.2%，达到了国家的污水综合排放标准二级标准，符合拟二级吸附动力学模型。关键词：粉煤灰；印染废水；改性；吸附ABSTRACTIn recent years, with the fast development of Chinas printing industry, the total yield of various dyes has reached 900000 tons. The printing and dyeing wastewater has currently become one of the main sources of water pollution. Dyeing and printing industry wastewater has such characteristics of large discharging quantity, complex composition, containing large amounts of toxic organics and some heavy metals, deeply color, strong acid and alkaline etc, which has become one of the difficult problems in current pollution treatment.Fly ash is an industrial solid waste, porosity, specific surface area, so it is a good adsorption performance. Removal of pollutants in wastewater by physical adsorption and chemical adsorption effect of fly ash. Fly ash after modification and activation treatment, adsorption capacity is greatly improved, application in wastewater treatment, using waste to treat waste, sustainable utilization of resources.Through of the modified fly ash treatment of printing and dyeing wastewater was studied. By experiment examines the modified by adding fly ash, adsorption temperature, adsorption time, pH of wastewater and modified fly ash particle size effect on wastewater chroma removal rate. Experimental results show that modified fly ash treatment of printing and dyeing wastewater, the best process conditions for: adsorption temperature of 30 DEG C, adsorption time for 70 minutes, the modified fly ash particle size of 100 120 mesh, pH 10.0, the modified fly ash dosage 2.4g. this condition can make 100 ml simulated printing and dyeing wastewater chroma by 60 0 times down to 65 times, the color removal rate of 89.2%, reaching the national sewage comprehensive discharge standard two standards,followed pseudo second - order kinetic model.In recent years, with the fast development of Chinas printing industry, the total yield of various dyes has reached 900 000 tons. The printing and dyeing wastewater has currently become one of the main sources of water pollution. Dyeing and printing industry wastewater has such characteristics of large discharging quantity, complex composition, containing large amounts of toxic organics and some heavy metals, deeply color, strong acid and alkaline etc, which has become one of the difficult problems in current pollution treatment.Fly ash is an industrial solid waste, porosity, specific surface area, so it is a good adsorption performance. Removal of pollutants in wastewater by physical adsorption and chemical adsorption effect of fly ash. Fly ash after modification and activation treatment, adsorption capacity is greatly improved, application in wastewater treatment, using waste to treat waste, sustainable utilization of resources.Through of the modified fly ash treatment of printing and dyeing wastewater was studied. By experiment examines the modified by adding fly ash, adsorption temperature, adsorption time, pH of wastewater and modified fly ash particle size effect on wastewater chroma removal rate. Experimental results show that modified fly ash treatment of printing and dyeing wastewater, the best process conditions for: adsorption temperature of 30 DEG C, adsorption time for 70 minutes, the modified fly ash particle size of 100 120 mesh, pH 10.0, the modified fly ash dosage 2.4 g. this condition can make 100 ml simulated printing and dyeing wastewater chroma by 60 0 times down to 65 times, the color removal rate of 89.2%, reaching the national sewage comprehensive discharge standard two standards.Key words:modification;printing and dyeing wastewater; flyash; adsorption目录摘 要IABSTRACTII1 前言11.1 研究的目标和意义11.2 印染废水的具体情况21.2.1 印染废水的水质特点31.2.2 印染废水的危害31.3 印染废水处理方法41.4 粉煤灰的发展及应用51.5 粉煤灰的组成和分类51.6 粉煤灰在水处理中应用作用机理61.6.1 吸附61.6.2 接触絮凝61.6.3 中和沉淀61.6.4 过滤截留71.7 粉煤灰的改性71.7.1 酸改性71.7.2 碱改性91.7.3 盐改性111.7.4 表面活性剂改性111.7.5 混合改性121.7.6 粉煤灰合成沸石132 实验仪器与试剂142.1 主要实验仪器142.2 主要实验试剂和药品143 实验步骤与方法163.1 粉煤灰的改性163.2 模拟印染废水的配制与色度的测定163.2.1 模拟印染废水的配制163.2.2 色度的测定163.3 改性粉煤灰处理印染废水173.3.1 废水的pH对色度去除率的影响173.3.2 改性粉煤灰粒度对色度去除率的影响183.3.3 改性粉煤灰加入量对色度去除率的影响183.3.4 吸附温度对色度去除率的影响183.3.5 吸附时间对色度去除率的影响184 实验结果与讨论194.1 废水的pH对色度去除率的影响194.2 改性粉煤灰粒度对色度去除率的影响204.3 改性粉煤灰加入量对色度去除率的影响214.4 吸附温度对色度去除率的影响224.4.1 吸附等温线244.5 吸附时间对色度去除率的影响274.6 吸附动力学方程28结 论32致 谢33参 考 文 献341 前言1.1 研究的目标和意义在工业化进程日益飞速提升的今天，经济也随之迅速发展，从而导致全球的环境情况也不容乐观，污染日益严重，平衡也临近崩溃的边缘，地球上的物种每天数以百计的消失灭绝，人类赖以生存的生存环境也进行着毁灭性的变化，尤其是水环境的严重污染，这使行尸走肉般的人类意识到，如果再这样下去，人类必将走向灭亡。为了弥补人类自己犯下的过错，对水环境的污染情况随进行考察和分析，并设计出相应的解决方案。如今造成水污染的主要因素是生活污水和工业废水。我国传统的中心产业之中要属印染工业最为主要，在百年有余的漫漫历史长河之中，随着我国经济的高速发展，纺织印染行业的排水量大幅度增长。据不完全统计，我国当前印染废水年排放量约为20亿吨，位于全国工业废水排放量的第5位。由此而造成的环境破坏及经济损失巨大。纺织工业发展的主要阻碍之一就是环保节能(低碳)问题,环保的主要问题就是废水,而约80%纺织废水来自于印染行业。据统计数据显示，2008年纺织工业废水排放量23亿吨，居各工业行业第3位，占全国工业废水排放量的10.60%。纺织工业排放废水中化学需氧量(CODCr)排放量31.4万吨,居各工业行业第四位,占全国工业废水CODCr的7.76%。该数据是对有一定规模以上的企业统计的数据,实际的数据可能要大的很多。实际上印染行业主要是以中小企业为主的竞争性的行业,中小企业的比重占99.6%,非公有制的企业占95%,大量小企业数据并没有统计在内。如果以纤维加工量的70%需进行印染加工计,则年排放废水约在三十亿吨左右。仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使得PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其CODCr浓度也由原来的数百mg/L上升到20003000mg/L，从而使原有的生物处理系统CODCr去除率从70%下降到50%左右，甚至更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的CODCr去除率也仅为30%左右。随着后续整理技术不断进步，大量的染料、整理剂、新型助剂等应用到印染行业上来，加大了印染废水脱色处理的困难，其用排水量和水量也大幅度的增加。印染废水中含有许多有毒的物质，其中包括了酸碱、染色助剂、残余染料以及一些重金属等，助剂及残余染料构成了废水中有机污染物的主要成分，并使废水带有特殊颜色，直接排放会造成水体透光率、气体溶解度的降低，造成水体的富营养化，影响水中各种动植物的生长，还可能通过食物链，直接或间接影响人体的健康。据统计，我国印染废水的日排放量为30004000千吨，印染厂每加工100m的织物，将会产生35吨的印染废水，由此而造成的生态破坏和经济损失是不可估量的1。因此解决印染工业的废水污染问题已成为当今世界各国急需解决的环境问题，也是实现本行业可持续发展的根本保障。粉煤灰作为燃煤电厂的粉煤燃烧所排放的废弃物，且其质轻粒细，随水漂浮，极易随风飞扬，造成环境污染和水土流失，因此综合利用粉煤灰来处理印染废水是一种一举两得的治理方式，但单纯利用粉煤灰做吸附剂，其吸附容量不高，所以对其进行改性，让其更适于废水的处理就显得很必要。此次我们就改性粉煤灰对印染厂印染废水的处理进行研究。1.2 印染废水的具体情况印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100200吨，其中8090%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。印染工业中所采用的原辅料、化学试剂及工艺技术等多种多样，但其基本的工序是差不多的。生产废水主要源于染整工段，包括退浆、精炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等。由此可知印染工业主要污染源包括2：(1)极端pH废水。在精炼及染色过程中所使用的酸、碱会导致废水的pH值偏向极端；(2)高温废水。因为精炼及染色工序均在高温下进行；(3)高悬浮物废水。主要来自退浆及精炼工序所产生的毛碎、纤维及杂质；(4)由于在退浆中产生淀粉、胶、蜡等，故废水中的BOD5值偏高；(5)印染工艺中所使用的聚乙烯醇(PVA)等化学浆料、各种染料及颜料等使废水中的CODCr高。印染废水的两大污染来源是在退浆及染色工序中产生的。其中，退浆印染废水中的主要污染物为淀粉、聚乙烯醇及一些助剂。而我们通常所说的印染废水是上述各类废水的混合废水，或者是除漂白废水以外的综合废水。1.2.1 印染废水的水质特点印染废水属于含有一定量难降解物质的有机性废水，具有水量大、有机污染物种类多、浓度高、悬浮物含量高、含有毒有害成分及色度深、碱性大等特点，是难处理的工业废水之一3。一般情况下印染废水的色度为100400倍，BOD5为100400 mg/L，CODCr为4001000mg/L，SS为100200mg/L，pH值为610。但近些年来，随着化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后续整理技术的进步，大量的邻苯二甲酸类物质、新型助剂、PVA浆料等难以生化降解的有机污染物进入印染废水中，使印染废水的水质发生了巨大的变化，增加了废水处理的难度，其废水中的CODCrpH值达11.512，BOD5增大到800mg/L以上，浓度由原来的数百mg/L上升到20003000mg/L以上，使原有处理系统中的CODCr去除率从70%下降到了50%左右，甚至是更低4。归结起来，染料废水处理的难点主要有两方面：一是CODCr高，可生化性差；二是色度高，组分复杂。CODCr的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。1.2.2 印染废水的危害印染废水的存在给人类的生存带来很大的安全隐患：印染废水还含有大量的重金属和有毒有机污染物。对汞、铅、铬等重金属盐类,用一般生化法不容易降解,所以它们在自然环境中能长期存在 ,而且能通过食物链的传递危及人类的健康。据不完全统计，全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中的50%以上用于纺织品染色，而在其印染加工中将会有10%20%的染料作为废物被排出5，流入地面水中、江湖和大海。废水中的染料可以吸收光线,降低水体的透明度,大量消耗水中的氧，以至于水体缺氧，影响微生物和水生生物的生长。严重污染的水体会影响到人类见健康。在日本就曾发生过镉污染和重金属汞而造成的痛痛病、水俣病等公害事件。重金属铬在印染加工中用量比较多,染色工艺中常用重铬酸钾作媒染剂和氧化剂,印花辊筒的制备耗铬量也非常大,也被确定能致癌,应特别注意综合利用和排放。有毒污染物排入水体后将消耗水中的溶解氧，危及鱼类和其它水生生物的生存，破坏水的生态平衡。因此,对染料的排出必须严格的控制,尤其是对那些毒害严重的染料,如一些偶氮类染料和酞青铜盐类染料。 当印染废水流入农田时，由于其碱性大，会引起土壤盐碱化，影响植物的生长；印染废水中的有毒物质还会在农作物的根茎及果实中积累，影响其食用价值；印料废水的硫酸盐在土壤的还原作用下产生硫化氢气体，恶化环境。对于那些易产生甲醛的含铬防水剂、部分阳离子型柔软剂、树脂整理剂、有机金属阻燃剂等危害程度较大,又不能用传统的方法处理的污染必须严格排放和控制。1.3 印染废水处理方法根据纺织印染行业自身的特点，印染废水的处理,应尽量采用重复回用和综合利用措施，与纺织印染生产工艺改革相结合，尽量减少水碱以及其它印染助剂的用量，对废水中的染料，桨料进行回收。例如，对于合成纤维及含合成纤维75%以上的织物采用干法印花工艺，可以消除生产过程中的印花废水；在使用酸性媒染染料过程中，如果用硝酸钠或双氧水代替重铬酸钾全长为氧化剂，就可以消除废水中的铬的污染。许多印染企业普遍将丝光工艺排放的碱液用于煮炼工序作为煮炼液，煮炼工序排放的废碱液用于退桨工序，多次重复使用可以大大减少整个过程中排放的总碱量。对于含有硫化染料的污水，可以首先在反应锅内加酸，使废水中的硫化氢释放，然后经过沉淀过滤后回收再用。对含有还原染料和分散染料污水，可采用超滤技术将非水溶性染料颗粒回收使用。.通过以上这些生产技术的革新，可以有效减少纺织印染行业的污染物排放量。同时也为生产企业节约了许多原料，增加企业的经济效益。棉纺织工业废水的主要处理对象是碱度，不易生物降解或生产降解速度极为缓慢的有机质，染料色素以及有毒物质。在美国，印染污水多数采用二级处理，即物化预处理与生化处理品相结合的工艺路线。个别企业使用了三级处理系统，即在生化处理以后增加活性炭吸附处理。日本的纺织印染企业采用的处理工艺与美国相仿，但应用臭氧化处理的情况多一些。在我国，处理印染废水也主要采用物化处理与二级特殊化处理工艺结合，其中物化处理以混凝沉淀和混凝气浮为主，而在已经投入运行的生化处理设施中，大部分采用了活性污泥法，SBR工艺的应用也在逐步增加6。总体来说印染废水处理方法大致可分为生物法、化学法、物理法3大类：生物处理法是利用微生物酶来氧化或者还原有机物分子，通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终将废水中有机物降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质，包括好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧-好氧生物处理法、复合生物处理技术等；化学处理法是通过化学反应和传质作用分离、回收污水中呈溶解、胶体状态的污染物，或将其转化为无害物质的污水处理方法，主要包括氧化法、絮凝法、电化学法等；物理处理法是通过物理作用，分离去除污水中不溶性的、呈悬浮状态的污染物的处理方法，主要包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法等。因为印染废水成分比较复杂，单一的处理方法往往不能达到理想的处理效果，因而在实际的应用中大多采用几种方法的组合来实现对染料废水的彻底性处理。1.4 粉煤灰的发展及应用粉煤灰又称为飞灰，是燃煤电厂的粉煤燃烧所排放的废弃物，它的粒径在1500m之间。目前我国每年所排放的粉煤灰超过了20亿吨，到2020年我国的粉煤灰量将达到200亿吨7。我国目前的粉煤灰的重复利用率仅仅为41.78， 其主要用于道路工程、建筑工程、建材制品等方面，其余的大部分被堆积废弃，这样不仅占用了大量耕地，而且因为粉煤灰质轻粒细，随水漂浮，极易随风飞扬，造成环境污染和水土流失，因此粉煤灰的综合利用成为了当今环境科学的主要研究课题。因为粉煤灰的独特的物理化学特性和低廉的价格，在近年来在水处理的方面展现出了新的应用前景。在国内外的研究表明，在粉煤灰中含了有较多氧化硅和活性氧化铝等，极具有吸附能力，可以应用于废水处理9-11。但因为粉煤灰的吸附容量不高，所以对其进行改性，让其更适于废水的处理就显得很必要。1.5 粉煤灰的组成和分类粉煤灰的主要化学成分为铁、铝、硅氧化物和一定量的硫、镁、钙氧化物，其氧化铁、氧化铝、氧化硅的总质量约占粉煤灰总质量85，氧化硫、氧化镁、氧化钙的含量相对比较低，还有其他的一些痕量元素比如Pb、Cr、Cu等12，除此之外还有一些未燃尽的炭粒。在我国火力发电厂的粉煤灰主要的化学成分如表1.1所示13。表1.1 我国火力发电厂粉煤灰的主要化学成分（质量分数）单位：%SiO2Al2O3FeO+Fe2O3CaOTiO2K2OMgONa2OMnO2P2O5CO2SO2烧失量49.227.86.633.221.311.210.840.450.060.280.50.717.49 目前为止在国际上按粉煤灰的化学类型可将粉煤灰分成两类14：其中一类是F级粉煤灰，这种粉煤灰SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量是总量的70以上；另一类是C级粉煤灰，它的SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量是总量的50%7015。按粉煤灰的颗粒形貌可以将粉煤灰颗粒分为：炭粒、海绵状玻璃体、玻璃微珠。在我国电厂排放的粉煤灰中微珠含量低，其中大部分是海绵状玻璃体，其颗粒分布极不均匀。经过研磨处理，破坏原有的粉煤灰形貌结构，使之成为粒度比较均匀的破碎多面体，可提高其比表面积，从而可以提高其表面活性。1.6 粉煤灰在水处理中应用作用机理粉煤灰在水处理中主要应用的作用机理是吸附，其中也包括了接触絮凝、中和沉淀和过滤截留等协同作用。1.6.1 吸附因为粉煤灰中含有呈多孔性蜂窝状组织、多孔炭粒，多孔玻璃体，比表面积比较大，同时还含有活性基团，吸附活性高，所以粉煤灰处理废水的主要机理是吸附作用。粉煤灰的吸附作用主要有化学吸附和物理吸附。化学吸附主要是因为其表面具有大量的SiOSi键和AlOAl键，它们和具一定极性的有害分子产生了偶极-偶极键的吸附，或者是阴离子和粉煤灰中的次生带正电荷的硅酸铁、硅酸钙和硅酸铝之间形成了离子对的吸附或离子交换16。物理吸附的效果取决于粉煤灰的比表面积及多孔性，比表面积越大，吸附效果就越好，其中未燃炭粒对物理吸附产生重要的影响。Sarbak等17研究粉煤灰对亚甲基蓝的吸附表明，比表面积大的粉煤灰的吸附性能比较好，并发现粉煤灰在吸附的过程中存在着离子交换作用。1.6.2 接触絮凝粉煤灰中一些成分还可以与废水中有害得物质形成吸附-絮凝沉淀，比如CaO等。Cetin等18以粉煤灰为吸附剂对水中的Ni2+和Zn2+的去除性能作了调查，发现了吸附去除效果随着CaO的含量增加而提高。Erol等19研究了粉煤灰对水中的Cu2+和Pb2+的去除，其结果表明两种离子去除的能力强烈的依赖于粉煤灰中的CaO的含量，且随着CaO 含量的增加，其去除效果增强。1.6.3 中和沉淀在粉煤灰中的碱性物质可以中和酸性废水，可以形成铁氧絮凝体，还能吸附其它有害物沉淀。1.6.4 过滤截留 因为粉煤灰是多种颗粒机械的混合物，空隙率在60%70之间，当废水通过粉煤灰时，粉煤灰还可过滤截留一部分的悬浮物。除此之外，废水的pH值、反应时间和温度、污染物的初始浓度、污染物性质、粉煤灰的活化程度及改性、粉煤灰的比表面积和粒径、灰水比等因素也能对废水的处理效果产生重要的影响20-21。1.7 粉煤灰的改性在粉煤灰形成的过程中，因为部分的气体逸出而具有开放性的孔穴，表面呈现蜂窝状；部分气体被裹在颗粒内形成封闭性孔穴中未逸出，其内部也呈蜂窝状。前者是由于孔穴暴露在表面，具有吸附的性能；但后者吸附的性能就很小，需用化学或物理方法打开封闭的孔穴，从而提高其孔隙率和比表面积。化学改性不但可以打开孔穴，还可以通过酸碱的作用使其生成大量的新微细小孔，增加比孔隙率和表面积，处理废水的效果也将大幅度提高。粉煤灰改性的方法目前采用较多的有下面几种。1.7.1 酸改性原状粉煤灰颗粒，表面比较光滑致密，经过酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得很粗糙，形成许多凹槽和孔洞，从而增大了颗粒的比表面积。吸附剂比表面积越大，吸附效果就越好，所以经酸改性粉煤灰的吸附能力较原始粉煤灰比增强，并且经酸改处理后的粉煤灰释放出大量的H2SiO3、Fe3+和Al3+等成分，Fe3+、Al3+可起到絮凝沉降作用，H2SiO3可捕收悬浮的颗粒，起混凝吸附架桥的作用22。几种作用综合使酸改后的粉煤灰去除污染物性能增大。常用的酸有HNO3、H2SO4、HCl等，其中H2SO4对粉煤灰中的Al3+浸出效果较好，HCl对粉煤灰中的Fe3+浸出效果较好。表1.2为粉煤灰改性前后比表面积对比的结果，从中可以看出，经过酸改后粉煤灰比表面积普遍增大。Lin等23将粉煤灰用1mol/L的H2SO4溶液于50下处理24h，然后用用蒸馏水进行多次的洗涤，然后过滤，将过滤后的粉煤灰于105中烘干20h，再将粉煤灰过450700目的分离筛，最后得到硫酸改性的粉煤灰。其结果表明，改性后粉煤灰与改性前相比，其吸附容量和比表面积均得到提高。朱洪涛等32采用盐酸浸泡方法对粉煤灰进行了改性，研究了改性粉煤灰对模拟含铬废水的处理性能，其结果表明：原灰处理含铬废水达到吸附平衡的时间为120min，改性灰为90min。改性灰更易达到平衡，且吸附平衡时的改性灰对Cr6+的去除率可达到93.2%，明显高于了原灰对Cr6+（51.0%）。表1.2 粉煤灰改性前后比表面积对比23-31序号改性方法比表面积/m2g112改性前盐酸改性盐酸+超声改性盐酸+微波15.628.330.535.7改性前盐酸改性31053改性前硫酸改性1.7866.2364改性前硝酸改性15.627.65改性前氢氧化钠改性氢氧化钠+超声改性5.620.235.46改性前氢氧化钠改性8.4567改性前氢氧化钠改性3598改性前氢氧化钠改性1629改性前氢氧化钠改性7.513.910改性前氢氧化钠改性0.97.411改性前乙二胺四乙酸改性360Wang等25以HCl对粉煤灰进行了改性，用来吸附去除水中的罗丹明B、结晶紫和亚甲基蓝这三种碱性染料。其结果表明，HCl的改性使粉煤灰对三种染料的吸附性能提高，并且对亚甲基蓝的去除能力高于罗丹明B和结晶紫。林俊雄等33用HCl对粉煤灰改性，其结果表明粉煤灰经酸洗后对阳离子染料吸附能力有所提高，且对酸性及活性染料的吸附能力降低。1.7.2 碱改性 从表1.2中也可以看出，若对粉煤灰进行碱改性，也能增大粉煤灰的比表面积。但当用碱对粉煤灰改性时，在粉煤灰颗粒表面的SiO2也会发生化学解离而产生可变电荷，可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬的外壳，能增大其比表面积，并且使玻璃体表面的可溶性物质和碱性氧化物反应生成了胶凝物质，而且使粉煤灰中莫来石及非晶状玻璃相互熔融，从而提高了活性。在碱性的条件下粉煤灰颗粒表面上的羟基中H+还可以发生解离，而使颗粒表面部分带有负电荷，所以废水中带有正电荷的金属离子和阳离子型染料就非常容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。图1.1(a)和(b)就比较了改性前后粉煤灰的表面形貌，还可以看出，改性前粉煤灰是表面光滑的球状，改性后粉煤灰表面变得非常的粗糙，并使其比表面积得以提高。（a）改性前（b）用NaOH改性后图1.1 改性前后粉煤灰的扫描电镜照片31 Woolard等31采用了水热法以NaOH对粉煤灰进行了改性，其结果发现改性后的粉煤灰的比表面积增加了8倍，其阳离子交换能力也较原粉煤灰有所提高。吸附实验表明，改性粉煤灰对阳离子型的染料亚甲基蓝的吸附性能明显高于阴离子型染料alizarin和sulfonate，吸附达到了饱和时，改性粉煤灰对亚甲基蓝吸附的量为原始粉煤灰的10倍，且将改性粉煤灰的吸附性能提高归因于改性对粉煤灰的表面造成的影响。Wang等34以氢氧化钠对粉煤灰进行了改性，且用它来去除溶液中染料分子和重金属离子，研究发现原始和经改性的粉煤灰都能很好地去除阳离子型染料亚甲基蓝和重金属离子，但是对罗丹明B的去除效果比较差。氢氧化钠经改性后的粉煤灰对溶液中镍离子和铜离子的去除率从30提高到了90；将其用于处理废水中亚甲基蓝，结果显示了与未改性的粉煤灰比，改性粉煤灰对亚甲基蓝吸附的能力从6106mol/g提高到了8106 mol/g27。Li等24以固态的NaOH，采用了熔融法对粉煤灰进行改性，并且用它来吸附水中的结晶紫和亚甲基蓝，其结果表明，改性的粉煤灰具有更高的吸附能力，并且对结晶紫吸附的能力高于亚甲基蓝。但是并不是全部有研究结果都可以证实对粉煤灰改性可提高它吸附的能力。Hsu等28用NaOH对粉煤灰进行改性，其结果发现了NaOH改性后的粉煤灰虽提高了比表面积，但是并没有提高其吸附Cu2+的能力。朱洪涛35采用添加熟石灰并且升温活化的方法对粉煤灰进行了改性，研究了改性粉煤灰对活性艳兰染料吸附脱色的规律。其结果表明：若当Ca(OH)2与粉煤灰配比为19时，活化温度为500时，改性粉煤灰对活性艳兰染料具有较好的脱色效果。1.7.3 盐改性 Wu等36采用了粉煤灰制成沸石，然后对其进行了盐改性，分别得到Al、Fe、Ca和Mg改性的沸石材料，且用这些改性材料来一并去除水中的磷酸盐和氨氮，其结果发现了经铝盐改性的沸石具有较好的同时去除磷酸盐和氨氮的能力。刘发现等37采用了氯化铁、氯化钾和氯化钙分别对NaOH改性后的粉煤灰进行离子的交换，分别得到了铁、钾和钙改性的粉煤灰。将其处理印染废水，其结果表明，改性后粉煤灰的脱色率为71.0%99.4，COD的除去率为66.3%81.9，之中钙改性粉煤灰对印染废水的脱色效果最好，并且沉降速度快，去除COD的效果也优于其它的改性粉煤灰，这是一种很好的污水处理剂。曾经等38采用了A1(NO3)3溶液对粉煤灰进行了浸泡得到了改性粉煤灰，其结果表明，改性的粉煤灰对铜()具有较强吸附的性能，pH值是影响吸附主要的因素，特性吸附和静电吸附是主要吸附形式。1.7.4 表面活性剂改性 表面活性剂指的是具有固定亲水亲油的基团，其在溶液的表面能定向的排列，并且能使其表面张力能显著下降的物质。最近几年一些研究者采用了表面活性剂对粉煤灰改性进行了研究。十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）是一种阳离子的表面活性剂。胡巧开等39采用了HDTMA对粉煤灰进行了改性，其结果表明，使用HDTMA改性的粉煤灰对二甲酚橙吸附的去除率远远大于未改性的粉煤灰。Banerjee等40采用了HDTMA对粉煤灰进行了改性，接着用改性后的粉煤灰来处理海面上的石油，其结果表明，经过HDTMA的改性后，粉煤灰对海面上漂浮的原油具有非常好的去除能力。他们在另一篇的文献41中报道，分别采用四乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、溴化十四烷基苄基二甲基铵对粉煤灰进行了改性，并且以阴离子型染料来考察对改性粉煤灰吸附的性能，其结果表明，通过这些表面活性剂的改性后的粉煤灰的吸附能力均得到了提高。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是其中一种水溶性的阳离子高聚物，其在水处理的领域中应用非常广泛。经研究表明，采用PDMDAAC对粉煤灰进行了改性，其可以提高粉煤灰吸附的能力42-43。岳钦艳等42采用了PDMDAAC对粉煤灰进行表面改性，其结果表明，改性粉煤灰对分散红紫和活性黄的模拟染料废水都具有很好的处理效果，其脱色的机理以吸附电中和为主。在一定的范围内，随着改性粉煤灰的投量的增加脱色效果增大，而且溶液的pH值和反应时间对脱色的效果影响不大，此改性粉煤灰可以用于印染废水的处理。Cao等43采用了PDMDAAC对粉煤灰进行了改性，其结果表明，改性粉煤灰对有机分子吸附的能力和离子交换的能力都得到了提升，对染料分子去除的能力比未改性的粉煤灰高出了12.5%。1.7.5 混合改性有时，这几种改性方法的混合使用能进一步的提高粉煤灰对水中污染物的去除的能力。李尉卿等44采用了硫酸、碳酸钠及碳酸钠处理后再加入硫酸等改性的方法对粉煤灰进行了改性，用其处理生活废水、垃圾渗滤液和造纸的废水的结果表明，用Na2CO3 +H2SO4改性的粉煤灰吸附的性能优于其它的改性剂，其主要原因是Na2CO3+H2SO4 改性的粉煤灰既具有了聚合硫酸铝的絮凝的性质，其在废水中起到架桥和絮凝作用，又具有沸石吸附的性能，吸附废水中有机物。陈雪初等45将粉煤灰与NaCl在高速混合机中混合均匀后投入焙烧炉中煅烧活化，然后向焙烧后冷却的物料中添加15的H2SO4，最后将反应后的物料烘干磨细即可以得到混合改性的粉煤灰粉末。经研究结果表明：与未改性的粉煤灰相比较，采用此工艺改性的粉煤灰除磷性能显著提高，约为粉煤灰投加量1/20时即可以达到与之相当除磷的效果。于晓彩等46采用了HCl和H2SO4对粉煤灰进行了混合改性，制得了粉煤灰吸附混凝剂，研究了改性粉煤灰对含非离子表面活性剂的烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10）废水处理的规律，其结果表明，以 n(HCl)n(H2SO4)=11的混合液为改性剂改性的粉煤灰对含有OP-10废水具有良好吸附的性能，在含OP-10的质量浓度为3001800 mg/L，改性粉煤灰的质量浓度为200g/L，粉煤灰的粒径范围为7483m，pH的值为13的实验条件下，OP-10的去除率超过92。在近几年，微波和超声技术已经被用于制备材料，且它们表现出了比传统方法更高的效率。Wang等27将粉煤灰和NaOH的溶液混合，置于超声波水浴池中，超声处理在一段时间后过滤洗涤烘干，从而得到NaOH和超声共同改性的粉煤灰，且将其用来去除水中的亚甲基蓝。其结果表明：与未改性的粉煤灰相比，其对亚甲基蓝的吸附能力从6106mol/g提高到了1.2105mol/g。他们还将一定浓度的盐酸溶液和粉煤灰混合25，接着分别置于微波浴池和超声波中，制得盐酸和超声还有盐酸和微波共同改性的粉煤灰，罗丹明B、晶体兰和亚甲基蓝的吸附实验表明：未经改性的粉煤灰表现出了较高的吸附能力，而经过改性的粉煤灰吸附的能力得到了进一步提高，微波处理的粉煤灰的吸附性能最好。1.7.6 粉煤灰合成沸石人工合成的沸石是一种水合铝硅酸盐晶体，其具有大的比表面积和均匀的孔径，被广泛应用于催化剂、分子筛、气体吸附剂、离子交换剂47，通常采用纯化工的原料合成，因为用硅酸钠、碱和铝等纯化工的原料合成沸石受价格等因素、原料来源的影响，不能满足沸石应用的需要，并且价格较贵。沸石和粉煤灰在组成上的相似为粉煤灰转化成沸石提供可能48，用粉煤灰合成沸石可以节约化工原料，且具有造价低廉、来源广泛的优点，别切合成沸石的比表面积比粉煤灰增大了很多，去除水中污染物的性能增强。Hollman等49用粉煤灰为原料合成了沸石，其结果表明粉煤灰合成沸石之后，其比表面积发生了较大增大，而且对其吸附性能的提高有利。Somerset等50用粉煤灰和氢氧化钠为原料采用水热法合成沸石，且用其处理水中的铅离子和汞离子。其结果表明：粉煤灰合成的沸石对水中汞离子去除率为95，其对铅离子的去除率为30。Qiu等51用氢氧化钠和粉煤灰为原料制得了一种钙霞石型的沸石，且用它来去除水中的砷酸盐。其结果表明：其沸石比硅胶、活性炭等吸附材料具有更高的吸附性能。然后他们还将氧化铝与该沸石混合，再加入去离子水，经过搅拌、烘干、煅烧后，从而制得了氧化铝改性的沸石，其结果发现氧化铝改性的沸石更具有高吸附性能。Luna等52采用了粉煤灰合成了沸石，且并将其用来去除垃圾渗滤液中的氨氮和COD。其结果表明：沸石的吸附作运用结合硫酸铝的絮凝作用，让其对垃圾渗滤液中氨氮和COD的去除率分别达到53和43。采用了粉煤灰制成的沸石具有极高的离子交换能力，所以可以用来去除废水中的氨氮，且因为它富含钙、铁和铝，使其可以作为水中磷酸盐净化的材料36。Zhang等53采用了粉煤灰合成沸石，且对其进行了酸改性，用改性后的沸石来同时去除水中的磷酸盐和氨氮。其结果表明：经0.01mol/L的硫酸改性的沸石，能同时去除实际污水中的低浓度磷酸盐和氨氮，而未经过酸改性的沸石就达不到此效果。 综上所述，可见粉煤灰的酸改较为容易，酸改后的粉煤灰吸附性能也较好，因此本次实验用酸改粉煤灰来处理印染厂的印染废水。2 实验仪器与试剂2.1 主要实验仪器（1） 主要的实验仪器：HZS-H恒温水浴振荡器、PHS-2F型数字pH计、TG-382A电光分析天平、101-0电热鼓风干燥箱。（2） 主要实验器皿：1000mL容量瓶、250mL的锥形瓶、100mL的烧杯、1059mL的移液管、1000mL的容量瓶、各种目数的筛网等。2.2 主要实验试剂和药品（1）主要的实验试剂和药品：分散橙、碱性品兰、盐酸、硫酸、氢氧化钠，粉煤灰来东北大学。（2）主要的试剂与药品简介：1.分散橙：分散橙是一种重要的双偶氮型分散染料，可替代分散黄作为三元色之一，不仅大量用于单色，而且具有优良的拼色性能，广泛用于拼混藏青、黄棕、黑等深色，具有良好的均染性和耐升华牢度55。 2.碱性品兰：是阳离子染料，为一般碱性染料。分子式C33H36Cl2N4、结构式如下图2.1所示、分子量559.57。图2.1 碱性品兰结构图 3.盐酸：盐酸是氢氯酸的俗称，是氯化氢（HCl）气体的水溶液，为无色透明的一元强酸。盐酸具有极强的挥发性，因此打开盛有浓盐酸的容器后能在其上方看到白雾，实际为氯化氢挥发后与空气中的水蒸气结合产生的盐酸小液滴。盐酸(Hydrochloric acid)分子式HCl，相对分子质量36.46。盐酸为不同浓度的氯化氢水溶液，呈透明无色或黄色，有刺激性气味和强腐蚀性。易溶于水、乙醇、乙醚和油等。浓盐酸为含38%氯化氢的水溶液，相对密度1.19，熔点-112沸点-83.7。3.6%的盐酸，pH值为0.1。注意盐酸绝不能用以与氯酸钾反应制备氯气，因为会形成易爆的二氧化氯，也根本不能得到纯净的氯气56。 4.硫酸：硫酸（化学式:H2SO4),硫的最重要含氧酸。无水硫酸为无色油状液体，10.36时结晶，通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液，用塔式法和接触法制取。前者所得为粗制稀硫酸，质量分数一般在75%左右；后者可得质量分数98.3%的纯浓硫酸，沸点338，相对密度1.84。硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。高浓度的硫酸有强烈吸水性，可用作脱水剂，碳化木材、纸张、棉麻织物及生物皮肉等含碳水化合物的物质。与水混合时，亦会放出大量热能。其具有强烈的腐蚀性和氧化性，故需谨慎使用。是一种重要的工业原料，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中。常用作化学试剂，在有