球状石墨的形核与孕育

球状石墨的形核与孕育球墨铸铁基础理论的最新发展（一）周继扬摘要：石墨球的形成分两个阶段：形核与生长。虽然形核不影响最终的形状，但它是石墨球形成的重要过程。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体。各种物质的形核机制可以不同，但是都必须符合晶格匹配关系（失配度小于 6%时，形核能力强），以及满足相互的界面能要求。由于球铁过冷倾向大，所以孕育是球铁生产的必须工序。鉴于硫氧化物是球墨形核的重要组分，特介绍一种新型高效孕育剂，其特点在于孕育剂中含有一定的硫氧非金属物质，可补充球化处理后铁液硫、氧的贫缺。0前言我国是最早生产球铁的国家，早在两千年前已能制造出球状石墨铸铁。但是，由于制造条件苛刻，难以大量生产，这种古代的生产方法没有延续流传应用。1943年，美国的麦里斯（K.D.Millis）用 Ni-Mg合金在几乎与目前类似的生产条件下生产出球铁。1949年以后，这种方法逐渐成熟，促使20世纪五六十年代，在世界范围内球铁生产的飞速发展。生产的发展推动了基础理论研究的蓬勃进行，如：1958年我国召开了全国球铁会议；1978年举办全国球铁基础理论座谈会；1964,1974,1984年在三次国际铸铁冶金学会议上提出了大量有关球铁基础理论方面的研究论文。说明在那段时间，国内外学者对球铁的基础理论给予极大的投入，做了大量的研究工作。一些问题逐渐得到共识，如：球状石墨直接从液态析出；石墨球存在核心，核心由硫、氧、碳、氮化合物组成；石墨球的形状主要受生长过程影响；硫、氧是石墨球化的主要障碍，球化处理的首要问题是脱硫去氧；孕育是球铁生产的必须工序；球铁具有糊状凝固特点，等等。但是，由于球墨铸铁的熔液、结晶、凝固的特殊性与复杂性，球铁的一些内在规律 并非完全清楚。20世纪 80年代中期以来，对球铁理论的研究虽不如以前那样集中、强劲，但也从未停步，反而日趋深入。 笔者综合20世纪 80年代以来的最新文献和自己的研究工作，分别就球状石墨的形核与孕育、石墨的球状生长、球墨铸铁中的奥氏体枝晶及球墨铸铁的偏析、球墨铸铁的凝固形貌四个题目向读者介绍它们的近代发展。球状石墨经历形核与生长两个阶段而形成，形核是石墨球形成的重要过程。电镜证实，每个石墨球中心都存在着夹杂物颗粒（核心），大多数为单粒，有时也看到复合体夹杂。形状各异，尺寸在0.5-3m之间。1形核物质铁液在熔炼及随后的球化、孕育处理中产生大量的非金属夹杂物，初生的夹杂物非常小，在浇注、充型、凝固时相互碰撞、聚合变大，或上浮或下沉，但更多的夹杂物将成为铸铁石墨析出的核心。石墨的形核物质有石墨、硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体等。球墨核心比片墨共晶团的核心容易寻找与确定，普遍认为片状石墨的晶核与球状石墨没有本质差别，略有区别的是球状石墨的晶核都含了球化元素的反应产物罢了。2 形核机制 石墨形核的基本条件是：（1）符合异质晶核与石墨之间的晶格匹配关系，失配度小于6%，形核能力强；失配度在6%-12%之间，存在形核能力；（2）满足相互的界面能要求。任何形核物质必须遵循此共同规律，但不同夹杂物的具体形核机构却可以不同。2.1石墨 由于石墨的失配度为零，故是石墨结晶时的理想基底材料。铁液中的石墨来源如下。(1)未溶石墨 由于生铁重熔时过热温度低、停置时间短，原有的粗片石墨来不及彻底熔解而遗留下来。实验发现，随炉料中的生铁数量增多，生产出的球铁含球墨数也相应增多。(2)添加的晶体石墨 外加的石墨只要是六方晶格的晶体而不是其他形式的碳都可促使石墨成核。球化处理前或与球化剂同时添加，石墨都能起到很好的形核作用。但球化后加入则导致石墨变坏、渗碳体增多，因为添加的石墨改变了球化后的铁液界面性能 。天然石墨中的灰分妨碍溶解能力，损坏成核的界面能条件，从而降低成核效力。 (3)非平衡石墨 孕育剂中的Si元素在铁液中的不均匀分布导致微区 Si量偏高，引起局部形成过共晶成分，使 Si微区附近出现“碳峰”，由此所析出的石墨称非平衡石墨，这种新生的石墨有很高的活性。非平衡石墨也可产生于SiC，碳化硅是一种硅基生核剂，熔点高达2700，在铁液中不熔化，只融熔于铁液。 SiC中的Si 与Fe结合，余下的 C生成非平衡石墨。SiC+FeFeSi+C(非平衡石墨)2.2类盐状结构碳化物 周期表中第、族的一些金属加入到铁-碳-硅熔液中可以形成类盐状结构的碳化物。 表1 中第二族元素的碳化物可作为石墨核心，因为在碳和金属之间有强的离子键，促使结合成不熔的质点，悬浮于铁液中。这些碳化钙与石墨晶格之间存在着良好的匹配关系。实践证明：含Ca的FeSi形核能力比不含Ca 的FeSi强烈。表 类盐状碳化物的种类元素在周期表中的位置 第族第族第族碳化物NaHC2CaC2YC2KHC2SrC2LaC2BaC22.3 氧化物铁液与大气接触过程中，常为氧所过饱和。 由于铸铁含硅比钢高3-5倍，所以，硅是铁液自身极好的脱氧元素，脱氧产物（SiO2）成为铁液所含氧化物的主要成分。Orths 认为SiO2 的析出直接控制着灰铸铁中石墨的形成，石墨的结晶在很大程度上是由析出的 SiO2 的数量和分布所决定的。SiO2 质点数受铁液温度、铁液含氧量、炉气成分、炉渣成分的影响。 很多试验证明，石墨核心中的确存在有氧化物，也检测到氧的存在，但以SiO2为代表的单一氧化物是否能直接作为石墨结晶的基底，却各有争论。2.4 硫化物 / 氧化物 MgS、MnS 、CaS 与石墨的失配度比较大，单一硫化物很难直接成为石墨沉积的有效基底。Jacobs等人对1m 夹杂进行能谱测定后提出，核心质点具有双重结构，芯部为(Mg、Ca)S型硫化物，外壳是一层(Mg、Al、Si、Ti) 氧化物因形成硫化物的热力学能位比氧化物更稳定，熔液中的添加元素首先形成硫化物，硫化物粒子接下来作为氧化物异质形核的基底。两种化合物的晶体位向对应 关系： 硫化物（110）/氧化物（111）硫化物 /氧化物（111石墨与氧化物的位向关系：石墨（001）/氧化物（111Skaland 等在 1993 年对双重结构形核物质深入研究后确定，氧化物外壳的具体成分为顽辉（火）石MgOSiO2及镁橄榄石 2MgOSiO2，它们是复杂的斜方晶系。复式硅酸盐与石墨（001）面之间的失配度大，形核势垒高，石墨不易在其上形核。Skaland认为：尽管经Mg处理后的铁液产生很多 MgOSiO2 及2MgOSiO2 基底，但不能期望生成较多的石墨核心。只有经过孕育的铁液，石墨才能大量析出。在用含有Ca、Ba 、Sr 及 Al 的硅铁进行孕育处理后，在夹杂物表面上产生下列反应：MgOSiO2+X=XOSiO2+Mg2(2MgOSiO2)+X2Al=XOAl2O3SiO2+4Mg式中：X 表示 Ca 、Sr 或 Ba 反应产物 XOSiO2 和 XOAl2O3SiO2 等六方硅酸盐在 MgOSiO2 及 2MgOSiO2 基底上形成晶面，其中的高指数晶面与低指数晶面的生长速率不同。晶体的（001）面与石墨形成偶合或半偶合低能界面状况，相互的晶格失配度低，利于石墨形核。用双重结构不难解释：孕育剂中少量的 Ca、Ba 、Sr元素可改变夹杂物MgOSiO2， 2MgOSiO2 的表面成分，对石墨核心起重要的催化作用；孕育剂中微量的La、Ce 并不增加新的核心，但同样起着对已有夹杂物核心的激活作用。硫化物是双重结构核心的发源地=所以，硫化物数量对成核数有重要影响。铁液中过低的S量（0.002%）不利于大量核心的形成。 单一的 SiO2 与石墨晶格的失配度相当大（37.1%），不适于成为核心的基底。但在双重结构中，它是复式硅酸盐的组成部分，对形核起着重要作用。 关于球墨核心物质以及与此相关的形核机制的研究仍在不断深入Tartera 等用带显微成分分析的同焦点激光扫描显微镜（CSLM）对稀土镁处理的球墨核心分析证实，双重结构的壳除氧化物外还存在Mg、Ce、La硫化物2.5Bi及Bi的化合物添加少量单质铋或铋的氧化物、硫化物可明显增加球铁的石墨球数。Bi和Bi的化合物的熔点（表 2）均低于铁液温度，在铁液中的溶解度极低。开始共晶凝固时，这些物质呈液态以极细小颗粒状分布于铁液中，当温度略低于共晶温度，便形成很多新的固-液界面。于是，石墨以此界面为基底，在上面形核析出。冷却速度对液滴合并粗化有重要影响，冷速大的薄壁铸件，液滴不易聚合，所以 Bi的核心作用明显增强。经测定，在经 Bi处理的球铁试样中，在1m的异质核心里，除 Mg、S、Fe 、Si 外，还存在Bi。表 2 和 的化合物熔点物质BiBi2O3Bi2S3Bi2Mg3熔点 /271820685823如将 Bi与 Re进行复合添加，则由于Bi和Re形成金属间化合物而相互牵制，使它们单独加入时所具有的促进形核作用受到抑制。3球铁的孕育浇注前向铁液添加少量物质，引起某种反应的产生，影响生核过程、改善凝固特性的处理工艺称孕育。孕育是球铁生产的必备工序，因为铁液经球化处理后硫氧含量明显降低，纯净度显著提高，核心减少。此外，铁液中存在有残余镁使其过冷度增大。只球化而不孕育的球铁熔液凝固时，石墨核心数过少，白口倾向强烈，因而球化处理后必须进行孕育处理。另外，球铁的孕育除能增多球数外，还能改善石墨球的圆整度，提高球化率。孕育处理时，孕育剂中各种元素与高温铁液产生不同的物化反应。反应产物或直接作为石墨核心，或对原夹杂物粒子进行催化，使石墨核心数增加。片状石墨、球状石墨有着相同的形核物质与形核机制，使用的孕育元素基本类同，大多数的孕育剂对灰铸铁与球铁可以通用。但因为两种铁液的硫氧含量、原始核心状态、核心成分（球铁含稀土、Ce 、La 及 Mg） 以及铁液的过冷度不同，孕育效果会出现差异。由于球铁铁液的过冷度远比灰铸铁大，所以，孕育效果明显优于灰铸铁。如纯硅在灰铸铁中的孕育效果很弱，但对球铁却可显示出一定的孕育能力；含 Sr硅铁增加球墨数十分有效，却不增加灰铸铁的共晶团。某些对球铁是好的孕育剂，对于灰铸铁则不一定产生好的效果。衡量球墨铸铁孕育效果的方法是检查石墨球数的增加状况以及观察衰减时间。提高孕育的措施如下。（1） 选择强效孕育剂。在以硅铁为基的孕育剂中最好含少量的 Al、Ca、Ce、Sr 、Ba 等元素。（2）保证球化后铁液必要的含S量。过低的S量不利于提高球数，文献介绍，对球化后含 w（S）=0.005%的铁液，用 FeS2进行后孕育使硫提高到 1 w（S）=0.012%，发现石墨形状不受影响，但石墨球数却由528个mm-2增加到585个mm-2。（3）改善处理方法。尽量缩短孕育至凝固的时间，因为所有孕育剂的孕育效果都在刚加入瞬间为最大，之后立即发生衰退，不存在衰退的酝酿期。能缩短孕育至凝固时间的孕育方法有：二次、瞬时、随流、浇口杯、浇道、型内孕育等，其中，以型内孕育的时间为最短。（4）提高冷却速度。铸件的冷却速度显著影响孕育效果，薄壁铸件孕育后的石墨球数明显增多。按Loper的观点，随过冷增大，异质核心的成核有效性中可以接受的失配度数值变大。换句话说，提高冷速，增大过冷后，可使更多的颗粒激活作为石墨的成核剂。孕育效果随液态停留时间的延长而逐渐消失，这种现象称为孕育衰退。球墨铸铁的孕育作用时间约为12-15min。孕育衰退现象依保温时间加长、处理温度过高、搅拌严重、孕育剂粒度过细、白口炉料增多、原铁液含硫氧偏高而加重。孕育衰退的根本原因是异质核心的减少与失效。衰退的机理与各种夹杂物的具体成核机制有关，是它们的逆过程。目前存在有几种衰退理论。（1）夹杂物粒子粗化细小的夹杂物（1-4m）在铁液内部随对流而不停运动。铁液停留时间过长会增多颗粒碰撞接触机会，使小粒子粗化。粒子粗化经历三个过程： 碰撞；扩散；结合。粗化后的粒子直径 d由Wagner方程决定式中 d0起始粒子直径； 粒子/液相界面能； D元素扩散率； C 元素容积浓度；VN夹杂物相的摩尔体积 t液态时间。 可见，粒子粗化与液态保持时间成正相关。除时间因素外，粒子的粗化还与界面能、元素扩散率及浓度等有关。（2） 浓度起伏与温度起伏消失 孕育处理时，熔液中形成很多分散的高Si微区及过饱和C原子显微集团，此外，也出现许多温度波动。成分和温度的不均匀现象 （又称浓度起伏及温度起伏）对石墨形核有积极的促进作用。但是，随液态时间延长，浓度起伏现象逐渐消失。温度起伏也会随时间推移而逐渐减小，最终降低石墨核心数量。（3）铁液再氧化Orths 认为，孕育处理即铁液脱氧过程，孕育衰退就是铁液的再氧化。孕育处理时脱氧反应产生大量 SiO2，使溶解氧下降、化合氧（SiO2）上升，从而使核心数量增多，石墨化作用增强。处理后的铁液，在大气作用下，随时间延长氧重新进入，溶解氧再度升高。当铁液再氧化时，SiO2 的表面受到污染，破坏其作为石墨晶核的作用，共晶团数明显减少。表3示出铁液的溶氧量、共晶团数随液态保持时间的延长所发生的变化。表 3 保温时间与溶氧量、共晶团数的关系停置时间/ min061115192326293238温度 /1390143414601