第六章固体结构和性质讲述案例.ppt

1,第六章:固体的结构和性质,主要内容:固体分子轨道理论固体的结构有代表性的氧化物，氟化物和硫化物,讨论题:一种固体的结构，性质和应用,1,2,1.固体的分子轨道理论,1.分子轨道能带,固体电子结构：将固体看作大量数目的原子组成的大分子，原子所提供的价电子在整个固体构架中运动。,许多原子轨道重叠能级密集的分子轨道能带，以一维固体为例,2,3,3,4,4,5,2.Fermi能级,轨道布居:电子在某能级上的分布几率,5,+1,T=0K时能带中最高占据的能级叫费米能级,6,3.态密度,能带中某点的每能量单位范围内的能级数称态密度。能带中各处的态密度不均匀。如三维能带态密度中间密边缘稀疏，一维相反（p2),6,7,能带的光电子能谱和X-射线分析,光电子能谱态密度,X-射线发射谱带态密度,固体发射的光电子能量分布价带中能态密度分布,7,8,金属导体，半导体和超导体的电导率随温度的变化关系,4.导体,绝缘体,半导体的能带结构,8,9,(1)金属导体,9,10,(2)绝缘体,例1：金刚石,10,11,室温下kT0.03eV,电子不易激发至钠能带,例2：NaCl晶体,n个Cl-的3s和3p价轨道重叠氯能带,n个Na+之间钠能带,带隙7ev,8n个价电子进入氯能带,11,12,线状一维固体原子间有均匀距离，按照Peierls原理，T=0K时任何一维固体都不可能为金属性。然而一维固体原子间距是由电子分布状态决定，不是间距决定电子状态，不能保证晶格均匀排列固体能量最低，一维固体总存在一种畸变Peierls畸变即间距不等，在KCP中Pt间长短键交替出现。Fermi面附近电子不再是固体中自由运动的电子，而被限制在长键的原子间Peierls畸变在原来导带中引入一个带隙把空轨道隔开结果得到应该是绝缘体或半导体,一维固体K2Pt(CN)4Br0.3H2O（KCP）,13,由一系列由金属原子链形成的具有部分填充能带的固体.如：K2Pt(CN)4Br0.3H2O（KCP）,显示有单一方向的金属导电性平面四方形的Pt(CN)42-单元互相堆积在彼此的顶部上,充有电子的dz2轨道重叠起来而沿着Pt链产生了一个不定域的能带,在没有Br的情况中,这个能带是充满的,但Br原子起了电子接受体的作用,从每一个Pt(CN)42-单元上平均取走0.3个电子,这个dz2能带仅是5/6充满的,因而具有金属导电性。掺杂的KCP在室温下具有青铜色的光泽，沿着Pt原子链轴具有很高的电导率。,14,（3）半导体,能带结构与绝缘体类似，但带隙较小，0.53ev,物质带隙/ev金刚石5.47SiC3.00Si1.12Ge0.66GaAs1.42InAs0.36Sn(灰)0.1Sn(白)0,14,15,a.本征半导体,Fermi分布在较高能级中引入负的载流子在较低能级中留下正的空穴，使固体产生导电性,两种导电机制：电子导电空穴导电,15,16,半导体电导率与温度的关系,上部能带中的电子布居：类Boltzmann指数型关系,电导率,活化能,16,17,b.杂质半导体,Si中掺杂As,n型半导体,Si中掺杂B,p型半导体,17,18,1.d区金属氧化物，ZnO,Fe2O3等的半导体性：氧原子缺位，本应占据氧原子轨道的电子占据了金属轨道形成的空导带n型半导体在空气中加热时，电导率下降，氧空位减少2.氧化数较低的d区金属氧化物，Cu2O,FeO,CuI的半导体性：电子空缺，某些金属原子被氧化，在氧化数较低的金属离子形成的能带中留下空穴p型半导体在空气中加热时，电导率增加，随着氧化过程进行，空穴增多,实例分析,18,19,(3)低温超导性,低温超导性的核心Copper对：两个电子通过晶格原子的振动位移发生间接相互作用而形成的电子对。,局部畸变才能被离子的热运动所破坏，所以只有在非常低的温度下才能存在有效的吸引力,电子之间的有效的吸引力使它们以电子对的形式一起运动。,19,20,2.固体的结构,1.缺陷,按形成原因分：由于热力学的原因而存在的缺陷叫本征缺陷(固有缺陷)非热力学原因造成的缺陷叫杂质缺陷(外赋缺陷),缺陷：固体结构和组成的不完整性。,所有的固体均有缺陷。,缺陷分类：,按缺陷尺寸分：点缺陷：空位，间隙，反位线缺陷：位错面缺陷：晶粒间界，堆垛层错体缺陷：空洞，包藏杂质等,电子缺陷：导带电子，价带空穴,20,21,缺陷形成的原因,所有固体都有产生点缺陷的热力学倾向，缺陷使固体由有序结构变为无序结构而使熵值增加。,21,22,a.本征点缺陷,22,金属离子采取一种以上的氧化态时易出现Schottky缺陷较开放的结构中易出现Frenkel缺陷,23,反位缺陷(anti-sitedefect),反位缺陷:阳离子和阴离子交换位置在金属合金中常见,23,24,例:TiO类似于NaCl的岩盐结构，X-射线衍射数据表明Ti和O的比例为1:1的立方体元晶胞的边长为4.18，测量体积和质量得到的密度是4.92gcm-3,这些数据能否表明晶体内部有缺陷存在？是属于空位缺陷还是间隙缺陷？,点缺陷的检测,解：每个晶胞中有4个TiO化学式单元，每个单元的质量为63.88u,每个晶胞的相应的理论质量是463.88u=255.52u,相当于4.241022g,相应的理论密度为：,理论值比测量值大得多，说明晶体中含有许多空位，由于整块晶体的组成为TiO,阳离子和阴离子的位置上的空位数必然相等。,电子显微技术，电导率，密度测定等,24,25,b.杂质点缺陷,25,I.杂质离子影响形成的缺陷类型,II.杂质离子影响导电性,NiO中掺入Li2O价带中引入空穴，增加了导电性,26,III色心,26,色心：使固体的可见紫外或红外光谱吸收发生改变的一类缺陷,F-心的吸收表现为晶体的特征，而非碱金属蒸气的特征,27,(3)扩展缺陷,WO3结构中的晶体剪变平面和分别代表金属原子和氧原子平面,WO32.93,固体中无序分布的晶体剪变面：Wadsley缺陷晶体剪变面周期性有序分布：新的化学计量相,27,28,2.非化学计量比化合物,非化学计量比化合物是指一类具有可变组成但能大体保持其基本结构的物质.,28,29,非化学计量化合物各种组分的化学势随组成的变化而连续变化如金属氧化物氧分压,29,30,3.原子和离子的扩散,(1)扩散的一般原理,质点通过任何介质的扩散均受扩散方程支配：,c为扩散物种的浓度，D为扩散系数，x是位置,某一区域中质点的浓度变化的净速率与该区域内浓度的空间不均匀性成正比。,30,31,高温下某些有代表性的固体扩散系数与温度之间的关系,直线的斜率与原子或离子迁移过程的活化能成正比。,31,质点迁移是一个活化过程，扩散系数随温度升高而增大，用一个类似Arrhenius表达式：,Ea：扩散过程的活化能,32,(2)扩散机理,a.交换机理b.间隙子对机理c.间隙机理d.空位机理,32,33,四碘汞()酸银Ag2HgI4,33,(3)固体电解质,34,AgI,RbAg4I5的室温电导率：0.271cm-1大于中等浓度的NaCl水溶液,35,氧化铝是机械硬度很大的一种离子性良导体，密实的刚性Al2O3层通过稀疏的O2-桥相连接。,氧化铝,35,36,1834年Farady发现：红热状态下的PbF2固体是电的良导体。这是由于F-离子在固体中的流动引起的，具有萤石结构的其它晶体也都具有这种阴离子导电性。离子在这些固体中的传递是通过填隙机理进行的，F-离子先从其正常位置移至一个间隙位置，然后在移动至一个空的F-位置。,阴离子导体,PbF2,ZrO2,Y2O3掺杂的ZrO2：阴离子面心立方堆积，阳离子占据全部四面体空隙，八面体空隙全空，取代后产生部分氧空穴，可导电,37,固体氧化物燃料电池,氧离子导体固体氧化物燃料电池工作原理,38,固体氧离子导体用作测量氧压的电化学传感器,电池中两块铂电极能吸附氧原子，如果样品与参比之间的氧分压大小不同，氧就以O2-的形式通过电解质发生迁移。,38,O2分压高的一边的反应：O2(g)+Pt(s)2O(Pt表面)O(Pt表面)2e-O2-(ZrO2)O2分压低的一边的反应：O2-(ZrO2)2O(Pt表面)2e-2O(Pt表面)O2(g)Pt(s),电池的电位通过Nernst方程与O2的分压相联系，所以测得的电位差就是废气中O2分压的量度。,39,氧离子导体化合物,基质：萤石结构(CeO2,ThO2)畸变的萤石结构(ZrO2,HfO2)ABO3钙钛矿结构为了使之形成有用的固体电解质，一般掺入1020的Ca2,Y3,Se2等的氧化物形成固溶体。,应用：固体氧化物燃料电池传感器氧泵电阻元件等,40,3.有代表性的氧化物、氟化物和硫化物,1.3d金属的一氧化物,40,混合氧化态和缺陷导致非化学计量组成,41,化学性质上的差异反映在不同的化合物的不同制备方法上,高温条件下CO2和CO建立以下平衡，2CO2(g)2CO(g)+O2(g)K=1.410-9(830C)调节两种碳氧化合物的比例可控制O2的分压，两种气体构成的缓冲体系使体系分压保持恒定。O2分压下降时CO2释放O2，O2分压升高时CO结合O2,41,42,缺陷与非化学计量学,产生FeO的非化学计量原因,Fe2+正八面体位置上产生空位,每个空位造成的电荷短缺通过两个Fe2+转变成Fe3+离子而得到补偿。生成的Fe3+离子移至fccO2-晶格的正四面体位置上，但不是有序分布,并未破坏岩盐结构的对称性。高温下的间隙Fe3+离子和Fe2+离子的空位一起形成了分布在整个结构中的簇。FeOx组成变化范围较宽的原因是Fe()较易氧化成Fe(),42,几乎所有的3d金属的MO都形成这种类似的缺陷簇。,43,电导率,指电子或空穴从一个定域的金属位置跳向另一个。电子或空穴跳进新位置后引起周围离子重新调整其位置，它们本身则暂时陷入由这种原子极化作用而产生的势阱中，处在这个新位置上的电子直到受到热激活以后才迁移至邻近的另一位置。电子或空穴倾向于与区域性缺陷结合和离解。,43,中部和右部MO：半导体，如MnO,FeO,CoO和NiO等,左部氧化物：金属性导电，TiO,VO等,跳跃机理：,44,2.高氧化态的氧化物,(1)MO2和萤石,44,萤石结构中的阳离子周围排列着8个阴离子，氟化物(PbF2)和氧化物(如ZrO2)中均发现了这种结构，比较大的阳离子才能出现这种高配位数。,45,（2）M2O3刚玉结构：,-氧化铝（刚玉）结构：O2-离子按六方密堆积方式排列而阳离子占据2/3的八面体空穴。Ti3+,V3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+的氧化物具有刚玉结构。,45,红宝石：暗绿色Cr2O3和无色的Al2O3形成的固溶体。Al2O3：a=4.75,c=13.00,Cr2O3：a=4.93,c=13.56由于Al2O3主晶格中Cr3+离子周围的O2-离子压缩引起Cr3+的配位场跃迁位移。这种压缩使吸收蓝移，从而使固体显红色。,Cr3+离子的吸收光谱和荧光光谱对“压缩”的敏感性有时用在高压光谱实验中测量压力，样品中所含的很少一点红宝石在可见光中即可被检验出，它在荧光光谱中的位移是晶胞内部受压的标志。,46,3.复合氧化物,（1）尖晶石结构,尖晶石结构通式：AB2O4O2-离子按fcc排列，四面体空隙的1/8和八面体空隙的1/2分别被A和B离子占据，一般把八面体空隙中的离子用方括号标志。,反尖晶石的结构：BABO4,46,d区金属氧化物Fe3O4,Co3O4，Mn3O4和与之相关的许多混合氧化物都是尖晶石结构。,47,占据因子()：四面体空隙的B原子占总B原子数的分数正常尖晶石：0，反尖晶石：0.5.,47,晶体场稳定化能对尖晶石结构的影响,八面体配位：t2g4eg2四面体配位：eg3t2g3,48,*判断下列物质分别采取正常尖晶石结构还是反尖晶石结构？MnCr2O4,FeCr2O4正常尖晶石结构CoFe2O4反尖晶石结构,导电性：室温半导体：Eg=0.05evT=115K，Eg0.10ev,Fe3O4,磁性：正八面体和正四面体中的Fe3自旋反平行,Fe2+Fe3+2O42Fe3+八面体配位：t2g3eg2Fe2+四面体配位：eg3t2g3,CFSE=0,49,(2)钙钛矿结构,ReO3的结构：Re原子处在ReO3的立方晶胞的八个顶角，O原子则处在各条边上，也可看作由共角的ReO6八面体的通过将该结构延伸至一个以上元晶胞而得到，这种结构是一种非常空旷的结构，中心存在一个配位数为12的大空穴。,49,50,钙钛矿类化合物的通式为ABX3,结构相当于ReO3的12配位空穴被一个大体积的A离子所占据,X离子通常为O2-或F-,氟钙钛矿：NaFeF3.,50,51,铁电效应：热电晶体自发极化的方向能被外加电场所反转或重新定向。铁电材料具有高的介电常数，相对介电常数往往超过1103，甚至高达15103。,51,热电晶体：非中心对称的晶体，无外电场时也使晶体产生一个总的永久电极化.,压电效应：晶体在应力下产生电场或在外电场的作用下体积发生变化的能力。重要的压电材料：BaTiO3,NaNbO3,NaTaO3和KTaO3,尽管铁电性和压电性均要求分子具有中心不对称结构，但不等于说同一晶体必然同时具有这两种性质。例：石英具有压电性但并不具有铁电性,52,电致伸缩固体中的电极化会引起内应力，从而引起固体的形变；即电致形变。对于一般固体，内应力与外电场强度的二次方成正比，这种电致形变是二阶效应，通称为电致伸缩。除钛酸钡、锆钛酸铅(PZT)及其复合物等少数晶态材料外，一般电致伸缩效应是很小的。但在巨脉冲的强激光作用下，激光的强电场通过电致伸缩效应，在固体介质中构成甚强的超声行波场，从而引起受激布里渊散射，十分使人注目。受激布里渊散射主要是由于入射光功率很高，由光波产生的电磁伸缩效应在物质内激起超声波，入射光受超声波散射而产生的。散射光具有发散角小、线宽窄等受激发射的特性。也可以把这种受激散射过程看作光子场与声子场之间的相干散射过程。可以利用受激布里渊散射研究材料的声学特性和弹性力学特性.利用受激布里渊散射，有可能制成连续可调的激光器。,53,压电性没有中心反演对称的一些带有离子性(键)的晶体,在电场作用下，内应力与外电场强度成正比,具有一阶的电致形变效应，这个效应显著。这些非中心对称的晶体称为压电晶体；它们在外界压力的作用下，通过内部的电极化过程，使晶体表面出现面电荷，这称为压电效应。压电晶体种类很多，最常见而用得广的有石英、罗谢耳盐（酒石钾钠）、KDP、ADP、LiNbO3、LiTaO3等等。一些具闪锌矿结构的晶体，如GaAs、CuCl、ZnS、lnP等，它们是压电半导体。还有压电陶瓷如PZT。,54,石英晶体作为无线电频的振荡器，就利用了它的逆压电效应，特别是它的热胀系数很小，具有（机械）稳频作用，在电信上、电子技术上应用很广。罗谢耳盐用作为耳塞听筒或电唱头的材料，是由于它的压电性能强而制作较简易,ADP则是水声（声呐）的听音器的重要材料。现在应用最广的是压电陶瓷PZT。研究压电晶片的切型及其振荡模式是上世纪40年代以来固体电介质物理的重要课题。压电方面的研究成果在技术上得到广泛的应用,促进了无线电技术、超声技术、水声技术的发展，在激光技术上也有重要应用。,55,透明的（包括红外透明但可见光区不透明的）压电晶体是电光晶体（具有一阶电光效应），它们的折射率可以通过外加电场而灵敏地改变，在激光调制上有重要的用途。KDP、CuCl、GaAs等是重要的电光晶体。新型的电光晶体有铌酸锶钡(BSN)、铌酸钡钠(BNN)等。透明的压电陶瓷PLZT镧锆钛酸铅也是新型的电光材料。,56,热电性压电晶体中有重要的一类，具有自发极化并具有较大的热胀系数，称为热电晶体。这类晶体现已成为红外探测的重要材料。原来，晶体处于自发极化状态、表面已经有感应电荷，但这些电荷为吸附着的空气离子所抵消。当温度改变，由于较大的热胀系数，引起较大的形变，从而电极化强度发生显著的变化；这时晶体上的面电荷亦发生显著的变化，能够被探测出来。重要的热电晶体都是铁电体如LiNbO3、TGS和BSN、BNN等。PZT也是重要的热电材料。热电材料可见另外的ppt资料。,57,铁电性介电晶体有很重要的一类，例如BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3等，叫铁电体；在各自一定的特征温度（称为铁电的居里温度）之下,晶体中出现自发极化,并且自发极化可以随外电场反向而反向；在交变电场作用下，显示电滞回线。拿钛酸钡来说，它在120C以上,没有自发极化,晶体结构属立方晶系。当温度降至120C以下，晶体出现自发极化，与此同时，结构的对称性降低（如温度在5C以上，则结构属正方系）,出现电滞回线，晶体中形成电畴。自发极化的出现，总伴随着结构的变化，对称性的降低(对称性破缺)，是一种相变过程。钛酸钡在120C以上时，晶体中没有自发极化,是为顺电相。顺电相的钛酸钡具有反演对称中心，不是压电晶体。,58,在120C以下，铁电相的钛酸钡不具有反演对称中心,成为压电晶体、电光晶体，也是热电晶体。室温下，TGS、LiNbO3也是铁电体。KDP、ADP在室温附近是压电晶体、电光晶体;但KDP在-150C以下才是铁电体,ADP在-125C以下是反铁电体。石英与GaAs和CuCl是压电晶体，但不是铁电体。铁电体必是压电体、热电体，如果对光透明的话,也就是电光晶体。BSN、BNN是铁电电光晶体而GaAs、CuCl则是压电电光晶体；前者的工作电压比后者低得多，在这一点上说，前者比后者优越。,59,研究铁电体的相变即研究自发极化发生的机理是固态电介质物理也是固体物理的主要课题。现在知道，晶体中自发极化的出现是与点阵振动的某一振动频率例如，横光频支(TO)的振动频率趋于零值(TO0)有关的。频率趋于零值的振动模式叫做软模。这方面已发展成铁电软模理论。实际上，软模理论对一般固态相变例如合金相变问题也原则上适用。,60,非线性极化通常研究电极化问题时，外加电场甚弱、极化强度与外场成正比，这是线性极化。当外场增强，就可能出现非线性极化。但只在非中心对称的压电晶体、铁电晶体中才能观测到二阶的非线性极化，所以，过去已常把压电、铁电材料称为非线性电介质。激光的光电场很强，首先在石英晶体中观察到光倍频现象，其后用KDP、ADP可以很容易实现光倍频和光混频（包括差频与和频）以及参量振荡。利用LiNbO3可以使激光的频率连续可调。这些以及其他一些非线性光学效应的出现，引起了广泛的研究，从而发展为非线性光学学科。石英、KDP、ADP、CuCl、GaAs、LiNbO3、BSN、BNN以及PLZT等就成为非常重要的非线性光学介质。,61,电介质物理与非线性光学有着广阔的交叠领域，但两者研究角度是不同的。电介质物理是研究激光作用下电光介质中的非线性电极化过程与介质结构的关系；把宏观的电光(非线性光学)性能与物质的微观组态联系起来，才可能有的放矢地发展制备出性能优异的非线性光学材料。看来，铁电电光材料会比压电电光材料优越，只是目前对于一些问题的规律尚掌握得不够，同时由于技术条件的限制，实际和要求之间还存在很大差距（例如，BSN、BNN在性能上远没有达到要求）。,62,把激光作为工具，研究固态电介质内的电极化过程，这就是固态电介质喇曼光谱的研究。在一定意义上说，这也就是研究点阵振动光频波与激光的相互作用；研究固态电介质中极化元激发(包括极化子,见固体中的元激发)与激光的相互作用。铁电电光的性能比较优越,就是由于晶体中存在自发极化，因此，研究铁电相变前后的（亦即软模的）激光喇曼散射，不仅可以揭示铁电相变过程的规律，而且也可以提供关于铁电电光性能的分析。所以，电介质物理与固态激光光谱学也有着宽广的交叠领域。,63,驻极体这是一类具有长期保持电荷能力的电介质材料的总称。驻极体已发现很久，但在长期发展中，它们似乎只有理论上的意义。直到聚合物驻极体被发现后，由于该材料具有优异的储存电荷能力以及薄膜的可任意弯曲性质，驻极体的研究才受到了人们的重视。聚合物驻极体作为一种新的功能材料也得到了广泛的应用。驻极体能产生约30千伏厘米的强外电场，使它们能够应用于许多目的。现在国际上已有用薄膜驻极体制成的话筒商品出售。驻极体的电荷存储性能已被应用于静电摄影术。这方面的技术由于光电导成像的研究有了重要突破，导致了静电复印技术的发展。近年来还利用驻极体制成气体过滤器、光显示系统及辐射计量仪等。商业用的气体过滤器用负电晕驻极纤维材料依靠静电吸力来捕捉微小粒子。,64,固体电介质的击穿电导率很小的电介质用来作为电绝缘材料，称为绝缘体。电介质能够经受而不致损坏的最大电场(约107108V/m)称为击穿场强,这是绝缘性能好坏的一个重要标志。当外加电场超过此值时，电介质的电导突然增大甚至引起结构损坏或破碎，称为介电击穿。击穿的过程首先是在外电场不变情况下介质中的电流迅速增大。接着在介质中形成导电的沟道。通常在两电极间有一个主沟道和许多分支。沟道中的固体已部分气化形成结构上的损坏。沟道取向与电介质微观结构、杂质、缺陷、外加电极形状等有关。,65,66,67,(4)超导体,超导体具有两个突出的性质，临界效应(即形成超导态的温度)以下电阻为零，Meissner效应(即排斥磁场效应)。,67,68,K2NiF4可看作由钙钛矿结构衍生而来的层结构，层内多面体共享四个顶端F原子，层的上方和下方还有未共享的顶端.层之间相互偏置，一个层中的K原子罩住了邻层中的未共享顶端.,四氟镍酸钾(K2NiF4),68,1986年：缪勒和柏诺兹发现高温超导体(La1.85Sr0.15CuO4)Tc38K,69,氧化物超导体材料YBa2Cu3O7-,69,Y:+3Ba:+2O:2Cu:+2.23混合氧化态(Cu2+和Cu3+),Tc=90Ka=3.813b=3.883c=11.66,70,超导元素,71,超导性往往出现在组成处于金属导电相与半导体（或绝缘体）相的交界区，可能是这种不稳定的相使普通的传导过程在低温下发生变化而产生超导性。,超导体材料的制备：某些层状结构的化合物和混合氧化态的Cu与p区重元素结合的化合物，煅烧法，化学气相沉积法,71,72,自从层状铜氧化合物高温超导体发现以来，人们一直都在致力于寻找更高临界温度的新超导体。然而到目前为止，临界温度高于40K的超导体只有铜氧化合物超导体。最近，日本和中国科学家相继报告发现了一类新的高温超导材料铁基超导材料。3月25日，我校微尺度国家实验室的陈仙辉教授在国际上首次获得临界温度超过40K的铁基超导体，其研究论文发表在5月25日国际权威学术期刊自然上。,73,陈仙辉小组通过电阻率和磁化率测量表明，该体系的超导临界温度已达到了43K。该材料是除铜氧化物高温超导体之外第一个临界温度超过40K的非铜氧化物超导体，突破了“麦克米兰极限”（麦克米兰曾经断定，传统超导临界温度最高只能达到39K，被称为麦克米兰极限）。而高于40K的临界转变温度，也有力地说明了该体系是一个非传统的高温超导体，从而使这类铁基超导体引起全世界科学家的关注。,74,自然杂志的审稿人对该工作给予了高度评价，认为“这是一篇坚实可靠的论文，开辟了氟掺杂ROFeAs（铁基）化合物的领域。这项工作表明了铁基材料（ROFeAs）的超导转变温度在常压下可高于40K，这有助于奠定该领域的基础。”,75,高温超导研究具有广泛的应用价值与科学价值。1986年，IBM研究实验室的物理学家柏诺兹和缪勒发现了临界温度为35K的镧钡铜氧超导体。这一突破性发现导致了一系列铜氧化物高温超导体的发现。柏诺兹和缪勒也因此荣获1987年度诺贝尔物理学奖。自那以后，铜基高温超导电性及其机理成为凝聚态物理的研究热点，但其超导机制至今仍未解决。科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料，从而能够从不同的角度去研究高温超导机制,76,因此，非铜氧化合物铁基超导体的发现，无论在高温超导的应用以及对高温超导机制的理解方面均有重大的意义。美国科学杂志网站近日报道说，物理学界认为新的铁基超导材料的发现是高温超导研究领域的一个重大进展，并一致认为，这将激发科学界新一轮的高温超导研究热潮,77,3.有代表性的硫化物和相关化合物,硫族软元素(S,Se,Te)与金属形成的二元化合物的结构往往不同于相应的氧化物，这种差异是由于硫及其下方的同族元素化合物较大的共价性引起的。,例：MO型化合物一般采用岩盐结构，d区金属的一硫化物一般采取共价性更明显的NiAs结构d区元素的MO2:萤石结构或金红石结构d区元素的MS2:层状结构,d区元素的二硫化物分为两大类：左部的金属：层状化合物，中部和右部的金属：形成形式上含有S22-离子的化合物(如FeS2)。,77,78,(1)层状结构,78,79,二硫化合物能带模型,79,80,81,（2）插入和嵌入,碱金属离子可插入层状化合物夹心板层心形成嵌入化合物。在嵌入或插入反应过程中，母体的基本结构保持不变。形成插入化合物是多次充电电池制造技术的基础。,81,82,多种化合物可以作为基质使用，包括金属氧化物和各种三元或四元化合物，而不仅限于石墨和层状二硫化合物。,82,制备化合物：,客体分子：