纳米材料在环保领域的应用进展

纳米材料在环保领域的应用进展摘要 纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或者由它们作为基本单元构成的材料，由于纳米材料较小的粒径、较大的比表面积，使其具有优异的光学、电学、磁学及催化性能。利用物理、化学、生物学及学等手段，可以对纳米材料的尺度、粒径分布、形貌、表面性质及带隙等进行调控，从而使其具有特殊的性质以应用于污水净化、污染土壤治理及大气污染治理等环保领域。 关键词 纳米材料 环境保护 污水处理 土壤修复 大气污染治理纳米颗粒由于其大量的微界面及微孔性, 可以强化各种界面反应, 如对重金属的表面及专性吸附反应等, 在重金属污染土壤治理及污水净化中将发挥显著作用。目前纳米技术在环境污染控制的应用研究主要集中在纳米新材料的制备与应用技术、环境微界面过程等, 主要包括氧化物矿物膜及其微界面、气溶胶界面反应、各种纳米材料制备及其在污染物的催化与降解的应用等, 具体而言, 主要集中在对有机/无机污染废水处理、对污染气体的催化净化等领域, 而在污染土壤修复中的应用还刚刚开始。本文综述了目前国内外关于利用纳米材料进行污水净化、污染土壤修复及大气污染治理的应用研究进展。1 纳米材料在水处理中的应用1.1 纳米材料光催化降解水中污染物纳米TiO2光催化降解有机物水处理技术具有无污染，除净度高等优势。此纳米材料具有以下优点：具有巨大的比表面积，可与废水中有机物更充分的接触，将有机物最大限度地吸附在它的表面；具有更强的紫外光吸收能力，有更强的光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解掉。纳米粒子可以对污水中的非金属离子进行氧化或还原而消除污染。Frank 等人以TiO2为光催化剂处理含氰废水的研究发现，CN- 首先被光催化氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、N2和NO3-。Frank还研究了TiO2在多晶电极氙灯作用下对I -、B r -、C l -、F e 2 +、C e 3 + 等的光解，并发现TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等对CN- 和SO32- 也可以进行光解，且能有效地将SO32- 氧化为SO42-，从而降低污染度。Cr6+ 离子具有极强的致癌性，毒性要比Cr3 离子高出一百多倍。它是一种常见的工业污染物，地表水中Cr6+ 离子的最高允许含量为O.1mgL 1。纳米二氧化钛光催化降解C r6+ 属于光还原反应,利用光催化反应技术将Cr6+ 还原为Cr3+,进而将C r3+ 转化为Cr(OH)3沉淀从溶液中分离出来。利用纳米材料进行光催化反应还可以降解一些无机污染物质，如氯化物等，从而可以实现对水中各种污染物的综合治理 12。1.2 钠滤在水处理中的应用纳滤是一种压力驱动膜分离过程，是介于反渗透与超滤之间的一种膜分离技术，由于其操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性，且具有设备投资低、耗能低的优点，所以是国内外膜分离领域研究的热点之一。纳滤膜(Nanofiltration Membranes)的孔径范围大约在15 个纳米左右，膜的截留分子量约为2002000。纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层由聚电解质构成，能截留高价盐而透过单价盐，能截留分子量100 以上的有机物而使小分子有机物透过膜，能分离同类氨基酸和蛋白质，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，因而被广泛应用于食品、制药中的分离、浓缩、精制、工业废水处理、饮用水制备、物料回收等化工、生化、环保、冶金领域。例如，热电厂的二次废水中含有大量悬浮固体、灰份、高含量的盐份及部分有机物，利用纳滤膜技术可方便地把此类废水处理成工业回用水3。1.3 纳米吸附材料在水处理中的应用纳米材料的小尺寸效应和表面效应决定了材料超高的表面能力，以及超强的吸附能力。我们知道，污水中通常含有有毒有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异味污染物、细菌病毒等。污水治理就是将这些物质从水中去除。由于传统的水处理方法效率低，成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到很好解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。污水中的贵金属是对人体极其有害的物质，它从污水中流失，也是资源的浪费。新的一种纳米技术可以将污水中的贵金属如金、钌、钯、铂等完全提炼出来，变害为宝4。2 纳米材料在污染土壤修复中的应用2.1 在重金属污染土壤修复中的应用 目前, 对重金属污染土壤的原位修复机制主要在于增加土壤中重金属离子的吸附、与重金属离子形成沉淀共沉淀从而降低重金属离子的迁移转化特性。无机纳米颗粒类修复剂由于具有巨大微界面,对土壤中的污染重金属离子具有极强的吸附作用,这种强吸附作用对降低污染土壤中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性将发挥十分重要的作用。基于上述思路, Hada 等5及Gao 等6在20 世纪末利用纳米ZnO、TiO2 颗粒开展了Ag+污染土壤修复的研究, 并获得了良好效果。Rajeshwar 等7发现Cu包裹的纳米TiO2 可对污染土壤中Cr()的转化产生 “协同催化效应”, 这种效应加速了土壤中Cr()的氧化还原反应转化, 从而对Cr 污染土壤的修复治理产生显著效果。刘义新等8提出可利用纳米TiO2修复剂进行重金属污染土壤的原位修复, 其固定(沉淀)机制、沉淀溶解的动力学过程以及是否会影响其他营养元素的有效性等问题尚需进一步研究。最近, 杨俊等9采用一次平衡法研究了纳米TiO2 对土壤悬液中As()的催化氧化及在土壤中对氧化产物的吸附等, 研究表明As()的光催化氧化量随TiO2加入量和光照时间的增加而显著增加, 当TiO2 加入量为 1.0 gL1、光照时间为 90 min 时对 As()可以达到最佳转化效果, 这一研究结果为利用纳米型修复剂进行As()污染土壤的治理提供了新的思路。纳米铁颗粒在去除污泥、污水中有毒金属如铬、铅污染非常有效, 近年来在利用零价铁纳米颗粒进行污染土壤的修复研究越来越受到重视。当纳米铁颗粒加入到土壤中, 纳米铁颗粒可通过与污染物进行吸附、氧化还原反应减轻或去除污染物毒性。资料表明10, 同量的纳米铁颗粒对降低污染物毒性所起的作用是传统的铁屑或铁粉的5 倍。王新新等11采用纳米铁粉修复不同程度Cr()污染的底泥, 结果表明纳米铁粉对底泥中Cr()有很好的去除效果,添加底泥干质量1%(W/W)的纳米铁粉在16 d 内对底泥 30100 mgkg1 Cr( )的去除率均高于99.7%。Yuan 和Lien12发现纳米铁颗粒在低pH 时可显著提高对As 的吸附, 减轻土壤环境中As 的污染。关晓辉等1314采用自制半透膜水解法合成了纳米Fe3O4 颗粒, 并用纳米Fe3O4 和浮游球衣菌联合吸附Pb2+、Cu2+和Cr(), 结果表明, 利用浮游球细菌包裹后的纳米Fe3O4吸附Pb2+、Cu2+和Cr()的效果大大优于相应条件下单独使用浮游球衣菌的吸附效果, 对上述重金属离子的吸附选择性为Pb2+ Cu2+Zn2+Cd2+。吸附机理的研究结果表明, pH 值是影响复合生物吸附剂吸附Cr()的主要因素, 吸附的最佳pH 为2315。用此复合生物吸附剂对Cr()进行吸附, 其吸附量达到 0.021 7 mmolg1。邬玉琼等16以Fe(NO3)3、MnSO4H2O、AlCl3、NaSiO3为材料, 采用共沉淀法合成纳米级土壤氧化矿物,并研究了其对重金属离子如Cu2+、Cr3+等的吸附作用, 结果表明将多种氧化矿物混合通过共沉淀法所合成的土壤氧化矿物比单一氧化物的吸附效果好。聚-谷氨酸(-PGA)对金属离子有很好絮凝性, 对毒性重金属具有较高吸附性和结合力。Bodnr 等17采用密度测定法描述絮凝物的沉降, 通过浑浊度试验测定在不同pH 值和-PGA/Pb2+组成比例条件下絮凝物的热力学特性, 结果表明, 在一定浓度的聚合物和Pb2+存在时, 土壤中的絮凝体会发生絮凝和沉淀, 高浓度组分和低pH 条件能促进大的聚集体形成。-PAG 纳米颗粒对Pb2+的强络合能力验证了可使用该吸附剂对土壤中的重金属进行原位固定。Xu和Zhao18在实验室中测试了以乙二胺为核心的聚胺树状聚合物从土壤中去除铜的效果, 结果表明,树状高分子聚合物对土壤中铜的去除率可达到54%。最近, 陈杰华等19通过室内培养试验, 研究了纳米羟基磷灰石对土壤重金属的固定和修复研究,并通过毒性溶出试验TCLP(Toxicity characteristicleaching procedure)对固定效果进行了评价, 结果表明, 纳米羟基磷灰石的施入显著降低了土壤中Cu 和Zn 的生物有效性, 且土壤中Cu 和Zn 有效态含量与纳米羟基磷灰石的施用量呈显著负相关。从上述研究资料可以看出, 目前进行的利用纳米型修复剂进行污染土壤修复研究大多数集中于对降低土壤中重金属生物有效性效果的观察, 而对相关机理研究偏少。随着研究的逐步深入, 通过对施入土壤中的纳米颗粒与重金属离子吸附行为的进一步研究, 将拓宽不同纳米颗粒在处理无机污染物中的应用范围, 包括那些光催化活性很低的纳米颗粒, 如对Cd2+、A13+、As3+ 、SeO2、Mn2+等离子的吸附20。2.2 纳米材料在有机物污染土壤修复中的应用土壤光催化降解(光解)是一项新兴的有机物污染土壤原位修复技术, 在农药等污染土壤的修复中将具有广阔的应用前景。随着纳米型氧化物催化技术、黏土矿物改性技术等在土壤环境和农业生产领域应用的逐渐渗透, 利用纳米铁粉、TiO2 等去除污染土壤和地下水中的有机氯等污染物的研究越来越受到重视。如卡内基梅隆大学(CMU)和爱达荷州国家环境工程实验室的研究人员目前正在用纳米型氧化物材料进行受三氯乙烯(TCE, 一种广泛用于金属除油的致癌溶剂)污染土壤的修复, 以替代传统的处理方法21。Nakagawa 等21先用磁芯电抗铁将含氯有机溶剂快速降解成无毒无害产物, 然后采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术给含铁分子包裹两层聚合体壳, 使不同结构和功能的组分被以纳米形式加入到合成的颗粒中。颗粒外面的一层聚合体壳具有亲水性, 使颗粒易于在土壤空隙中迁移而顺利接近TCE, 颗粒里面一层疏水壳则让它停留在水和TCE分界面上, 之后颗粒核芯中的铁就可以有效降解有毒有机物。苏碧桃等22利用酸催化的溶胶凝胶 (Sol-Gel)法制备了纳米TiO2 半导体催化剂, 并利用环己烷在其上的光催化氧化进行了结构与其催化性能关系的研究, 结果表明, 室温条件下TiO2 纳米颗粒可催化环己烷中很难活化的CH 键降解, 转化为环己醇; 同样, 孙奉玉等23发现, 当TiO2 晶粒粒径从30 nm 减小到10 nm 时, 其光催化降解苯酚的效率提高近45%。潘淑颖等24发现添加纳米TiO2可以显著促进土壤溶液中的有机氯农药降解。除TiO2 外, 纳米ZnO 颗粒作为具有独特功能的光催化材料，其在土壤和水中有机污染物的监测和降解方面所起的作用也越来越受到关注。Kamat 等25发现纳米 ZnO 薄膜对约 1 mgkg1 的芳香族化合物氯化酚有很高的敏感度, 在紫外灯照射下, 纳米ZnO 薄膜可以快速降解芳香族化合物。除纳米TiO2 及ZnO 颗粒外, 纳米铁颗粒及铁与其他金属复合颗粒由于具有巨大的表面积和高的表面活性, 在有机污染土壤原位修复中也具有很大的应用前景26。研究表明2729, 纳米铁颗粒对很多环境污染物如污染土壤和溶液中的有机氯溶剂、有机氯农药和多氯联苯污染物等具有高效的转化性和脱毒作用。Zhang27研究了纳米铁颗粒对土壤中有机氯化物的脱氯效果, 结果表明, 在纳米铁颗粒加入土壤后的几天内, 可观察到测试位点处迅速发生反应,三氯乙烯(TCE)浓度降解效率达99%, 且纳米铁颗粒可与土壤中有机污染物保持48 周的反应活性。同样, Quinn 等30通过试验证明零价纳米型铁颗粒对三氯乙烯(TCE)污染土壤具有较好的修复效果,但其主要降解机制及影响因素还有待进一步研究。除纳米铁颗粒外, 其他金属与铁复合纳米型颗粒也可以产生类似结果。有研究表明3033, 铁/镍、铁/铜及铁/铂双金属纳米颗粒可显著降解污染土壤中的三氯乙烷、三氯乙烯及氯化苯污染物。利用合成的纳米型有机聚合物对污染土壤中的有机污染物吸附, 以降低有机污染物的迁移、转化特性成为近年来有机污染土壤修复新的研究热点之一。袁才登等34利用两性聚氨酯丙烯酸非离子离聚物(UANs)合成了两性聚氨酯(APU)纳米颗粒并对菲污染土壤进行了修复研究, 结果表明, 聚氨酯(APU)纳米颗粒可以将菲在其憎水相内溶解, 有效去除了土壤中被吸附的菲, 而通过超滤工艺可将土壤中的APU 颗粒进行很好地回收再处理。Tungittiplakorn等3536通过试验证明两性聚氨酯(APU)纳米颗粒能够有效吸附沙质土壤中的菲, 而通过改变APU 颗粒结构可控制其吸附性能, 如增加疏水性基主链的长度可显著提高对菲的吸附性, 但该颗粒是否适合修复不同类型的土壤及将APU颗粒进行高效回收和循环利用等问题还有待进一步研究。3 纳米材料在大气污染治理中的应用3.1 纳米级助燃剂的应用煤燃烧时也会产生SO2，如果在燃烧的同时加入一种纳米级助燃催化剂，可以使煤充分燃烧，不产生CO，使硫转化成固体的硫化物，不产生SO2,能源利用率也提高了。传统的烟脱硫技术脱硫剂难以再生,不仅运行成本高,而且越来越多的脱硫剂废弃物既浪费了土地资源又对环境造成了二次污染。李大骥等提出用低温烧结的纳米级TiO2作为烟气脱硫剂,其中(101)晶面衍射最强的锐钛矿型TiO2除了以物理吸附的方式吸附SO2之外,也催化了其表面因水化而富含羟基和被吸附SO2之间的反应生成H2SO3和H2SO4，在烧结温度为540时的吸附能力为27.1mgSO2/gTiO2，再生后吸附容量仍可以达到19.5mgSO2/gTiO2，这说明该纳米脱硫剂具有良好的再生能力。3.2 光催化转化在大气处理中的应用为了满足实际的光催化反应要求，经常将催化剂附着在载体上，构成复合催化剂或制成光催化膜以克服悬浮颗粒催化剂难于回收，不利于工业应用的缺点。催化剂对载体的要求是具有支撑催化剂，对光催化反应惰性，比表面积大，对被处理污染物有很强的吸附作用，易于分离等。对气相污染物的脱除使用多孔介质的载体可以增大反应场所。如将TiO2附着在陶瓷，玻璃纤维，硅胶，分子筛，药用炭等载体上可增大其比表面积，改善TiO2的活性，提高对污染物的降解率。就光催化转化NOx来说，在紫外光照射下，TiO2光催化剂可以很容易将N O 转化为N O 2和HNO3，但是很难转换NO2。若将催化剂附着在载体上可以增大催化剂的比表面积增强对NOx的吸附，提高对NO 的转化率。由于TiO2对去除NOx有良好的性能，因此将改性的TiO2催化剂用于脱氮中具有广阔的发展前景。有实验表明，掺Fe3+ 与不掺Fe3+ 的纳米TiO2对氮氧化物光催化降解效率不同，掺Fe3+ 后纳米TiO2的光催化效率有明显提高。掺适量的Fe3+,可以较好地阻止粒子的团聚,改善纳米TiO2粉的分散状态,这也是掺Fe3+ 纳米TiO2光催化效率得到提高的一个原因。由于Fe3+/Fe2+ 的能级靠近TiO2的导带能级,Fe3+ /Fe4+ 的能级靠近TiO2的价带能级,因此,在TiO2中掺Fe3+,既可以成为电子的捕获位又可以成为空穴的捕获位,能够同时捕获电子和空穴,从而降低了电子空穴对的复合几率;并且,这种对电子和空穴的捕获是一种浅势捕获,很容易释放并能够有效地迁移到TiO2的表面参与光催化反应,提高了TiO2的光催化效率。掺Fe3+ 的纳米TiO2在室内较弱紫外线的照射下,明显提高了光催化效率,仍从能级的理论作以下解释:由于Fe3+ 部分地取代了TiO2中的Ti4+, Fe3+/Fe2+ 的能级略高于TiO2的导带能级, Fe3+/Fe4+ 的能级略高于TiO2的价带能级,从而在TiO2的带隙中形成了新的能带,并且能级交错。这时,半导体光生电子在吸收较低的能量时即可以发生跃迁,从而导致光谱红移和光响应范围扩大,较弱的紫外线就能够激发光生载流子的产生,从而提高了光催化活性。因此，在纳米TiO2中掺Fe3+,有效地促进了电子和空穴的分离和迁移,从而提高了纳米TiO2的光催化效率;扩大了光响应范围,提高了室内弱紫外光照射下对氮氧化物的降解率。从能级的理论可以很好地解释Fe3+ 在纳米TiO2的光催化过程中的作用。作为一种主要的大气污染物，SO2所造成的危害(如酸雨等)已引起公众特别是环境保护工作者的关注。目前，一般采用催化燃烧、化学氧化和吸附等方法对SO2加以去除，但都有一定局限性，如设备投资及运行费用较高，去除不完全及有二次污染等因此，开发新型实用的环保技术是非常必要的。随着研究的深入，人们发现半导体光催化剂在光催化氧化去除污染物方面，具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点，有着诱人的应用前景。作为一种重要的半导体光催化剂，ZnO 在能量的转换与储存及光催化降解水体中的有机污染物等方面均有报道。但是，对气相光催化反应的研究报道甚少，尤其是对主要大气污染物之一的SO2，用光催化氧化去除的研究尚不多见。另外,作为一种重要的新型材料，由于超微粒子在磁性、光吸收、化学活性和催化等方面具有特异的性质，已引起人们的高度重视。此外，大气中浮游的固体物质可能含有半导体(TiO2，ZnO 和PbO 等)，它们受光照射可引发光致氧化还原反应，这对于用光化学反应消除大气污染是有利的 37-39 。4 结论在污染土壤治理及水净化及大气污染治理研究领域, 纳米颗粒的优势是传统物理、化学方法和材料所无法代替的。尽管目前纳米技术在土壤污染环境治理、功能保育及环境安全性方面的研究相对薄弱, 但已有部分研究者对此进行了一些探索性的工作并取得了重要进展。随着纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展, 纳米技术在环境保护和污染治理方面的应用已显现出欣欣向荣的景象。参考文献1王峰.纳米TiO2 光催化降解铬（）的研究.南京理工大学，学位论文.20042梁奇峰，曾育才.纳米技术及其在水处理中的应用.广州化工.2004，32（1）：17 193 阎光明，李桂枝等纳滤膜在水处理中的应用环境工程.2001，19（1）： 23 254 刘转年，金奇庭，周安宁纳米技术处理废水环境污染治理技术与设备. 2002，3（10）：75 785 喻德忠, 蔡汝秀, 潘祖亭. 纳米技术在处理环境中无机污染物的研究现状J. 分析科学学报, 2003, 19(4): 3893946 Gao Y M, Lee W, Trehan R, et al. 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