第二章分析化学中的误差与数据处理.ppt

2020/5/30,1,第2章分析化学中的误差及数据处理,2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3有限数据的统计处理2.4显著性检验2.5可疑数据的取舍2.6提高分析结果准确度方法,2020/5/30,2,2.1.1误差(error)与偏差(deviation),绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示,2.1分析化学中的误差,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示,注：xT未知，E已知，可用代替xT,2020/5/30,3,例：甲乙1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%,因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结果的准确度，更为确切。3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高；E、Er为负值时，表示分析结果偏低。,2020/5/30,4,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值约定真值相对真值,2020/5/30,5,偏差:测量值与平均值的差值，用d表示,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di=0,2020/5/30,6,平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,2020/5/30,7,标准偏差：s,相对标准偏差(变异系数)：RSD,2020/5/30,8,例：有两组测定值甲组：2.92.93.03.13.1乙组：2.83.03.03.03.2结果：甲组：3.00.082.760.08乙组：3.00.082.760.14,极差：R,2020/5/30,9,2.1.2准确度与精密度的关系,2020/5/30,10,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,2020/5/30,11,2.1.3系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)试剂误差:不纯空白实验主观误差:颜色观察,具单向性、重现性、可校正特点,2020/5/30,12,随机误差:又称偶然误差,过失由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,2.1.4公差,是生产部门根据实际情况规定的误差范围。,2020/5/30,13,1.系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mAnB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A,2.1.5误差的传递,2020/5/30,14,2.随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mAnB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A,2020/5/30,15,3.极值误差最大可能误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,2020/5/30,16,2.2有效数字及运算规则,2.2.1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则H+=5.210-11f误差只需保留12位,2020/5/30,17,m分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),2020/5/30,18,2.2.2有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851,0.3247,0.3248,0.3248,0.3248,0.3249,2020/5/30,19,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,2020/5/30,20,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致),2.2.3运算规则,例：（0.03255.103）/139.8=0.00119,相对误差：0.03250.0001/0.0325100%=0.3%5.1030.001/5.103100%=0.02%139.80.1/139.8100%=0.07%,2020/5/30,21,例,0.01916,2020/5/30,22,2.3分析化学中的数据处理,总体样本样本容量n,自由度fn-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差s,x,2020/5/30,23,1.总体标准偏差无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n时，s3.相对标准偏差（变异系数RSD）,标准偏差,x,2020/5/30,24,4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系0.79796.平均值的标准偏差,2020/5/30,25,系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,2.3.1随机误差的正态分布,1.测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布,2020/5/30,26,s:总体标准偏差,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m:总体平均值,频数分布的特点,2020/5/30,27,2.随机误差的正态分布,1特点:（1）不恒定,无法校正（2）服从正态分布规律,A、随机误差的正态分布和标准正态分布B、随机误差的区间概率,外界条件微小的变化、操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。,2020/5/30,28,（A）随机误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度2.正态分布的两个重要参数(1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）(2)是总体标准差，表示数据的离散程度3.x-为随机误差,2020/5/30,29,正态分布曲线xN(,2)曲线,x=时，y最大大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差出现的概率相等当x或时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,，y,数据分散，曲线平坦，y,数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,2020/5/30,30,以uy作图,注：u是以为单位来表示随机误差x-,标准正态分布曲线xN(0,1)曲线,2020/5/30,31,（B）随机误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1，即,随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表,2020/5/30,32,2.3.2总体平均值的估计,1、平均值的标准偏差,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差的关系,有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值标准偏差的关系,2020/5/30,33,2020/5/30,34,正态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据正态分布横坐标为u，t分布横坐标为t,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，,2、少量数据的统计处理,（1）t分布曲线,2020/5/30,35,2020/5/30,36,（2）平均值的置信区间,1）由单次测量结果估计的置信区间2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间3）由少量测定结果均值估计的置信区间,2020/5/30,37,测定某一热交换器水垢中的Fe2O3含量，进行七次平行测定，经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80（），进行Q检验后，求出平均值、标准偏差和置信度为90%时平均值的置信区间。,2020/5/30,38,2020/5/30,39,结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。,置信限：,2020/5/30,40,表3-3t值表(t:某一置信度下的几率系数)p61,1.置信度不变时:n增加，t变小，置信区间变小2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大,2020/5/30,41,2.4显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法用标准样品值与测量值比较，检验分析方法的可靠性。（二）方差检验F检验法用标准方法检验某一分析方法的精密度，再用t检验法检验方法的准确度。,2020/5/30,42,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,2.4.1t检验法,2020/5/30,43,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验（系统误差显著性检验）,2020/5/30,44,=1-P离散度,2020/5/30,45,统计量F的定义：两组数据方差的比值,2.4.2F检验法两组数据间随机误差的检测（精密度显著性检验）,2020/5/30,46,例：下列两组数据的平均值有无显著性差异（置信度95%）?,解：,2020/5/30,47,2020/5/30,48,2.5可疑数据的取舍过失误差的判断,2.5.1偏差大于的测定值可以舍弃步骤：求异常值(x可疑)以外数据的平均值和平均偏差如果,舍去,2020/5/30,49,2.5.2格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：,2020/5/30,50,2.5.3Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：,2020/5/30,51,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）将Q计与Q表（如Q90）相比，若Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,2020/5/30,52,例：测定某矿石中铁含量，平行测定五次，测得含量分别为15.16，15.13，15.40，15.18，15.20（）。对数据进行统计处理后，报出90%置信度的置信区间。,2020/5/30,53,2020/5/30,54,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F检验,t检验,2020/5/30,55,2.6提高分析结果准确度方法,1选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%0.2%40.20%=40.20%0.08%比色法40.20%2.0%40.20%=40.20%