碳碳重键的加成反应.ppt

电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，易发生亲电加成反应。,碳碳重键的加成,1.碳正离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,第一步：,E,（一）亲电加成反应机理,第二步：,反应特点：,1)产物是大约定量的顺反异构体：,E,Nu,Nu,E,E,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：,环状非共轭烯烃,正电荷能够离域在碳骨架的体系,2)重排产物的生成,2.翁型离子机理,反式加成,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,3.三分子亲电加成机理,一般规律,烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。,烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。,加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。,（二）烯烃与氢卤酸的加成,中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻,反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区域选择性）,反应的立体化学：,静态：哪个C原子上电子云密度较大；,动态：哪个C稳定。,Markovnikov规则的理论解释：,卤素的反应活性次序：F2Cl2Br2I2。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。,应当指出的是：烯烃还可与ICl、IBr按马氏规则加成。,（三）烯烃与卤素的加成,第一步,第二步,反应的立体化学：反式加成,烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应,反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为了带正电荷的试剂。,（四）其他亲电加成,（1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）,硼烷对键的加成反应，称为硼氢化反应。,硼氢化反应的取向及立体化学,反应的净结果：H原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,HBH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,硼氢化氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。,（2）羟汞化-脱汞反应,总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。,该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。,该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。,碳碳重键的加成,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,Y,Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应，但比双键难，而更易发生亲核加成反应。,亲核加成反应,反应机理：,Y:,_,Micheal加成反应：,Micheal加成的反应体系：,底物：,Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,