常用医用金属材料

一般医用金属材料概要生物医用金属材料(biomedical metallic materials )应用于整形外科、牙科等领域。 由此产生的医疗器械植入所有人体内，具有治疗、修复、替代人体组织和器官的功能，是生物医疗材料的重要组成部分。生物医疗用金属材料是人类最早利用的生物医疗用材料之一，其应用可以从公元前400年追溯到300年，当时腓尼基人已经用金属丝修复牙齿缺损。 1546年用于修复纯金薄片缺损的颅骨。 1880年成功用贵金属银缝合患者髌骨，1896年用镀镍钢螺钉进行骨折治疗后，首次开始金属医疗材料的系统研究。 本世纪30年代，钻铬合金、不锈钢、钛和合金相继开发成功，随着其在牙科和骨科的广泛应用，金属医疗材料在生物医疗材料中奠定了重要地位。 70年代，Ni-Ti形状记忆合金在临床医学中的应用和金属表面生物医疗涂层材料的发展大大发展了生物医疗金属材料，成为当今整形外科等临床医学不可或缺的材料。 近20年来，生物医用金属材料在生物医用高分子材料、复合材料以及混合材料和衍生材料的发展较慢，但它具有较高的强度、易疲劳和易加工性能，仍在临床上占有重要地位。 现在，在必须承受高负荷的骨骼和牙齿部分，将其视为优先的植物材料。 最重要的应用是骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等。生物医疗用金属材料应该在人体内的生理环境条件下长期滞留，发挥其功能。 其首要条件是材料具有较稳定的化学性能，获得适当的生物相容性。 迄今为止，除医疗用贵金属、医疗用钛、肩、锯、铅等单质金属外，其他生物医疗用金属材料为合金，其中多用不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金和磁性合金等。第一节生物医用金属材料的特性与生物相容性生物医用金属材料以其优良的力学性能、加工性和可靠性广泛应用于临床医学，其重要性与生物医用高分子材料一起驱动，在生物医用材料的应用中分别占45%左右。 由于金属材料在组成上远离人体组织成分，因此金属材料难以与生物组织亲和，一般不具有生物活性，通常具有较稳定的化学性能，获得生物相容性，移植生物组织后常以异物形式包裹在生物组织中，与正常组织隔离开来。 组织反应一般根据植物周围形成的被膜的厚度和细胞浸润数来评价。 美国材料试验学会的ASTM-F4标准规定，金属材料埋入后6个月，纤维被复的厚度0.03mm为合格。人体体液中约l%氯化钠及少量其他盐类和有机化合物，局部酸碱性经常发生一些变化，温度保持在37左右。 该环境对金属材料产生腐蚀，其腐蚀产物可能是离子、氧化物、氯化物等。 它们与邻近组织接触，进而渗透到人的正常组织和整个生物系统，影响和刺激正常组织，引起组织异常生长、畸变、过敏、炎症、感染等不良生物反应，诱发致癌。 腐蚀作用同时衰减材料的力学性能，这两个过程通常单独或协同作用引起材料的破坏。 因此，作为生物医疗用金属材料，首先必须满足两个基本条件：第一是无毒性； 二是耐生理腐蚀性。一、金属材料毒性生物医疗用金属材料移植人体后，一般需要在体内永久或半永久地发挥生理功能，半永久对于金属人工关节至少15年以上，在这么长的时间内，金属表面或许多离子或原子会因腐蚀或磨损而侵入人体周围的生物组织，因此材料对生物组织是否有毒当然，一种有毒的金属单质与其他金属元素形成合金，可以减少或消除毒性。 例如，不锈钢含有毒铁、钴、镍，人加入2%毒铍可减少毒性的人加入20%铬可消除毒性，增强抗蚀性，因此合金的开发对新型生物医疗材料的开发具有重要意义。毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。 因此，在材料中需要诱发有毒金属元素提高其他性能时，首先要考虑采用合金化来减少或消除毒性，提高耐腐蚀性，然后再用提高表面保护层和粗糙度等方法来提高抗蚀性能。元素周期表中70%的元素是金属，但由于毒性和力学性能等原因，适合生物医疗和材料的纯金属较少，贵金属和过渡金属元素较多。 其中基本无毒的金属单体为常用铝(AL )、镓(Ga )、铟(In )、锡(Sn )、钛(Ti )、锆(Zr )、钼(Mo )、钨(w )、金(Au )、铂(Pt )的生物医疗用合金材料常用镍(Ni )、钒(v )、锰(Mn )等元素，例如不锈钢(Cr-Ni-Mn-Fe )、钴合金(Co-Cr-Ni-Mn-W-Fe )等.金属毒性主要作用于细胞，抑制酶的活动，阻止酶通过细胞膜的扩散和溶酶体的破坏。 一般可通过组织、细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等进行测定。二、耐生理腐蚀性生物医疗用金属材料的耐生理腐蚀性是决定材料移植后成败的关键。 腐蚀的发生是缓慢的过程，其产物对生物体的影响决定了移植者器件的寿命。 医用金属材料移植到人体内后，长期浸泡在含有由有机酸、碱金属或碱土金属离子(Na、k、Ca2)、ci离子等组成的恒温(37)电解质的环境中，除蛋白质、酶和细胞的作用外，其环境十分恶劣，材料的腐蚀机理复杂。 同时，磨损和应力的反复作用加剧了材料在生物体内的磨损过程，可能有多种腐蚀机理协同作用。 因此，必须了解材料体内环境的腐蚀机理，指导材料的设计与加工。 生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有8种1 .均匀腐蚀化学或电化学反应均在暴露表面或大部分表面均匀进行的腐蚀。 腐蚀产物及其人体环境中金属离子总量大，影响材料的生物相容性。2 .点餐点蚀在金属表面的某些部分，即金属表面出现微电池作用，成为阳极的部分必须受到严重腐蚀。 临床资料表明，医用不锈钢很可能发生点蚀。3 .电偶腐蚀具有不同电极电位的两个配件偶发生的腐蚀。 多见于两种以上材料制成的复合植物设备中，加工零件过程中引起的其他工具的微粒碎屑和患者手术所需的外科器械的微粒碎屑也可能引起电偶的腐蚀。 因此，临床上建议采用单一材料制作与植人部件相应的手术器械、工具。4 .间隙腐蚀环境中化学成分浓度分布不均导致的腐蚀是封闭电池的腐蚀，多发生在接合板和骨螺纹等界面部位，不锈钢栽培的人工设备更为常见。5 .晶界腐蚀材料内部晶界产生的腐蚀显着降低材料力学性能。 一般通过减少碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶界腐蚀倾向。6 .被磨练植人器件之间切线方向的反复相对折射引起的表面磨损和腐蚀环境作用引起的腐蚀。 不锈钢耐磨性差，钻基合金耐磨性好。7 .疲劳腐蚀材料在腐蚀介质上受到某种应力循环作用而产生的腐蚀，表面的微裂纹和缺陷会加剧疲劳腐蚀。 因此，提高表面粗糙度可以改善这种性能。8 .应力腐蚀加速应力和腐蚀介质共同作用出现的腐蚀的行为。 裂缝尖端发生力学和电化学的综合作用，裂缝迅速发展，移植者的器件被破坏。 钛合金和不锈钢对应力腐蚀敏感，钻基合金对应力腐蚀不敏感。 金属医疗植人设备的设计与加工应考虑上述8种腐蚀引起的故障。 从材料成分的准确性、均匀性、杂质元素含量以及冶炼铸造后材料的显微组织调整(包括热加工和热处理)等方面控制材料的质量。 另一方面，腐蚀与材料的表面和环境有关，因此必须重视改善材料的表观质量。 例如提高粗糙度等，防止产品在形状、力学设计以及材料配方上不当。三、机械性能和生物适应性医用金属材料始终作为受力器件“服务”于人体内，如人工关节、人工椎体、骨折内固定钢板、螺钉、骨钉、骨针、牙种植体等。 一些受力状况非常恶劣，如人工孵化关节每年约需承受3.6X1O6次(每1万步)人体体重的载荷冲击和磨损。 人工髋关节的寿命要保持在15年以上，材料必须具有良好的机械性能和耐磨性。(1)强度和弹性模量人体骨力学性能因年龄、部位而异，评价骨与材料力学性能的最重要指标是抗压强度、抗拉强度、屈服强度、弹性模量、疲劳极限和断裂韧性等。 人体骨的强度不是很高，但是，例如股骨头的抗压强度为143MPa，具有低弹性模量的股骨头的纵向弹性模量约为13.8GPa的径向弹性模量为纵向的1/3，因此允许大的应变，破坏韧性高。 此外，健康骨架具有自我调节能力，不易破损或断裂。 与人体骨相反，生物医疗用金属材料具有高弹性模量，一般比人体骨高一位数，即使是弹性模量低的钛合金，也比人体骨高45倍，而且材料无法自己调节状态，因此材料有可能被冲击负荷切断，例如人工髋关节柄部折断。 为了避免断裂的发生，通常要求材料的强度为人骨的3倍以上。 另外，需要高疲劳强度和断裂韧性。 表3-1王是常用金属材料的机械性能。 为保证材料的安全可靠性，经过长期临床经验，提出了医用金属材料制备人工髓关节力学性能的基本要求：屈服强度在450 MPa以上，极限抗拉强度在800MPa以上，疲劳强度在400MPa以上，伸长率在8%以上。表3-1一般金属材料的机械性能316不锈钢200600700240至3003565260至280170200316L不锈钢2005406202002505060260至280170200铸造钴合金2006554508316300锻造钴合金2309001540380至105086024483265至450纯铁110405550345至4851518310240钛-6铝-4钒1248968301011551380弹性模量是生物医用金属材料的重要物理性质之一，其值过高或过低不利于广泛应用，即呈现生物力学不兼容性。 如果金属的弹性模量相对于骨过高，则在应力的作用下，受应力的金属和骨产生不同的应变，在金属和骨的接触界面出现相对位移，在界面产生松弛，影响植人设备的功能，引起应力阻断，引起骨组织功能退化或吸收的金属的弹性模量过低因此，金属材料的弹性模量最好尽量接近人骨的弹性模量，或者稍微高一点。 金属植人器件的寿命往往受到金属与骨组织界面适应性的制约，以往所有生物金属医疗材料都不具有生物活性，金属与骨组织不牢固结合，不同弹性模量的位移和松弛使界面问题更加明显。 近年来，有关金属和合金材料(如钛及其合金)表面活性化的研究广泛开展，期待着解决这一界面问题。 从材料本身的属性来看，不锈钢、钴基合金都难以同时满足表面活性和弹性模量降低的要求，目前唯一希望的是钛合金，因此新型钛合金的开发成为生物医用金属材料研究的热点。(2)耐磨损性摩擦部件的医用金属材料，其耐磨性直接影响移植者的器件寿命，如金属人工髋关节、股骨头磨损产生有害的金属微粒和碎片，这些微粒具有高能量状态，易与体液发生化学反应，引起局部周围组织的炎症毒性反应等。 金属容易磨损的原因之一是金属内部滑动系统多，应力难以阻碍滑动。材料的硬度被用来反映材料的耐磨性。 硬度是材料压迫其他物体的刻划和表面的能力，也可以理解为固体表面产生局部变形所需要的能量。 因此，提高材料硬度可以改善耐磨性。 提高材料整体的硬度，可能会损害材料的其他特性，通常用表面处理的方法使材料表面结晶化，阻碍滑移，提高材料的表面硬度。 在某些情况下，可以选择适当的摩擦角以减少磨损。 采用高密度聚乙烯与钴合金或钛合金配合。 但是最近也有报道称聚乙烯磨屑对人有害。 总之，必须尽量避免产生有害磨损物，将磨损物控制在较低的量。 迄今为止，金属的耐磨性没有突破性改善。 因此，人们关注陶瓷材料，产生了用金属做关节柄，用陶瓷(Al2O3、ZTA、Si3N4等)做股骨头的人工关节。一、医用不锈钢(一)组成、生产技术和性质；医用不锈钢(stainlessteelasbiomedicalmaterial )是铁基耐腐蚀合金，是最早开发的生物医用合金之一，其加工简便、廉价且广泛应用，其中应用最多的是奥氏体超低碳316L和317L 表2-2是常用医疗用金属材料成分表，相应的机械性能示于表3-1 . 由表3-2可知，不锈钢316、316L、317L的主要不同在于碳的含量逐渐减少，这三种不锈钢的耐腐蚀性是因为碳引起材料内的晶粒间的腐蚀。 另外，通过增加适量的3%4%的钥匙，可以提高氯离子环境(生理环境)中材料对腐蚀的耐受性。 因此，316L和317L两种合金于1987年进入纳人国际标准ISO5832和ISO7153。 我国已于1990