碳纤维的表面处理

碳纤维的表面处理曲面曲线(Carbon fibre surface treatment )作者(writer ) :夏扬(夏扬)摘要(Abstract ) :碳纤维是制造高性能纤维增强复合材料的主要增强纤维。 对碳纤维进行适当的表面预处理，形成与基体的有效界面，实现两者之间的载荷传递，充分发挥碳纤维增强效果，有效提高复合材料的力学性能和耐高温性能。 本文阐述了碳纤维表面处理的作用和目的，详细介绍了常用的碳纤维表面处理技术及其机理，为橡胶基复合材料生产过程中确定碳纤维高效表面处理方法奠定了基础，对开发新型高性价比碳纤维增强橡胶基复合材料具有重要意义。关键词(keywords ) :碳纤维的表面处理本文(Text ) :工艺产业中设备、管道等密封问题备受关注。 一旦发生泄漏。 轻则浪费原材料和能源，重则造成严重的经济损失和环境污染。 造成严重人身伤害事故。 密封装置的密封能力主要取决于密封材料和设备的性能。 长期以来，石棉胶片作为常用的密封材料广泛应用于各行业。 但是，石棉被公认为致癌性物质，所以近年来西方很多发达国家相继开始禁止石棉制品。 因此，寻求代替石棉纤维的非石棉纤维，开发了性价比高的非石棉纤维强化密封复合材料，成为当前密封研究领域的热点o“3”。碳纤维是现代化发展的增强材料，具有高比强度、高比弹性模量和高抗蠕变性，“153且耐疲劳耐腐蚀”，广泛应用于制造最重要的增强材料之一的纤维增强树脂基材“1”。 在密封技术领域，近年来。 碳纤维也成为开发高温橡胶系密封材料的优先强化纤维。 但由于碳纤维表面性大，姥姥缺乏化学活性宵能团，与基质浸润性差，与基质的界面结合强度低，影响复合材料性能的提高，限制了材料的过度使用。 因此，对碳纤维进行适当的表面预处理，对于形成与橡胶基体的有效界面键，实现基体与纤维之间的载荷传递，充分发挥碳纤维增强效果，提高复合材料的力学性能和耐高温性能具有重要意义。1碳纤维表面处理的目的纤维增强复合材料的性能主要取决于增强纤维与基材及两者之间的结合界面性能。 界面结合性能受纤维与基体之间的机械摩擦力和化学键强度的强弱影响。 其中机械摩擦力与纤维比表面积、表面形态等因素有关的化学键合力与纤维和基质的化学活性及两者的化学相互作用有关。 碳纤维表面处理的目的是增大纤维的比表面积，提高纤维表面的化学和物理活性。碳纤维表面处理的作用主要有以下几点o 。清洗碳纤维表面，防止弱界面层的生成。 其中的弱界面层包括生产时附着的杂质、包括脱模剂等在内的界面老化时形成的氧化层、水合物层等因与基体的不充分浸润而受到约束的空气层等。首先去除弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和蚀刻槽，增大比表面积，制成适合粘接的表面形态。 在纤维、基质问题上产生锚固效应，增强两者的物理集聚度。在碳纤维表面导入或嫁接具有极性或反应性的基团，提高表面活性，提高增粗纤维和基质的化学结合力。双碳纤维表面氧化法2.1气相氧化用氧化性气体氧化碳纤维表面，增强表面活性。 其中最有代表性的是空气氧化和臭氧氧化法。(1)空气氧化o“3碳纤维在360的空气中开始慢慢氧化，随着温度的升高氧化反应变强，实验表明最佳表面处理温度在400”C左右。 400”C左右的处理效果比较好，但温度变动大时碳纤维的拉伸强度急剧下降，处理时应尽量保持温度稳定，温度过高时碳纤维表面过度氧化，碳纤维力学性能下降。 空气氧化技术操作弹性很小，但该方法设备简单，成本低，无公害，是目前常用的方法。 环l不同丑度下空气氯化碳炉对拉伸强度的影响(2)臭氧氧化o臭氧半衰期短，对温度敏感，不稳定，易分解为氧分子和新的生态活性氧原子。 臭氧是强氧化嗪，氧化能力仅次于氟。 利用其氧热分解生成的活性极强的新生态氧原子氧化碳纤维，使其表面的不饱和碳原子生成含氧官能团，使表面的氧含量增加数倍，可以提高纤维表面的活性。 具有臭氧氧化表面处理技术先进、设备简单、操作方便、处理速度快、效果好等特点。 在氧化处理情况下，臭氧浓度通常为0.5%3% (体积)，处理温度为室温至250左右，处理时间为30200s .2.2液相氧化比气相氧化温和，一般碳纤维不发生过度蚀刻。 常用氧化刺有硝酸、硫酸、酸性高锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、K:Chn/H。 Sq和KMnO。/H。 SO。 等等。 由于液相氧化时间长，适于研究间歇性表面处理和表面处理的机理。液相氧化剂常用的是浓硝酸，硝酸对高强度和高弹性模量碳纤维的表面处理效果不一致，对后者的处理效果优于前者。 液相氧化处理可以消除纤维表面的裂纹，使裂纹的前端变钝，提高拉伸强度，但处理时间超过207小时，深度氧化会在碳纤维表面产生蚀刻斑，逐渐降低拉伸强度。 氧化剂的蚀刻作用也增加了纤维表面微观裂纹的边缘和角部的不饱和活性炭原子的数量，进一步提高了纤维表面的活性。 衰退3液相氧化对纤维束环面性能的影响 微克当量/克2.3电化学氧化电化学氧化法又称阳极电解氧化法。 该方法以碳纤维为阳极，电解质中浸渍的碳电极为阴极，电解液中的含氧阴离子在屯门处在回廊阳极碳纤维表面移动，通过放电生成新的生态氧，氧化纤维表面的碳原子生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团。 同时碳纤维也在一定程度上被蚀刻。 电解氧化处理的效果与电解质的pH、浓度、阳极电位、电流量、氧化时间等有很大关系。电解质属于酸类时，水分子电解生成的氧原子吸附在碳纤维表面的不饱和碳原子上，与邻接吸附氧原子的碳原子相互作用，使一个碳原子脱落产生CO。 石墨微晶被蚀刻，活性炭原子数增加，纤维表面能增大。 该反应在c (面)十H20C (固) o (吸附)2H 4-2e 2C (同) o (吸附)一COz c (固)处理中，在氧化反应中产生羧酸系分解物，容易在碳纤维的周围凝聚，附近的电解质浓度降低，因此伴随氧化过程的氧化效果减弱。 电解质为碱类时，OH吸附在碳纤维表面的活性炭原子上，与相邻吸附OH的碳原子相互作用o :同样增加了表面活性炭原子的数量。 那个反应是c (同) OHc (固) oH (瑕附) e4C (周) oH (吸附)1c (固)2H20 02可知氧化产物不会阻止进一步的氧化进行。 用碱性电解质氧化，碳纤维的处理效果高于酸性电解质。阳极电解氧化法具有氧化反应速度快、处理时间短、易与碳纤维生产线匹配、氧化缓和、反应均匀、控制和处理效果显着等优点，在工业上得到广泛应用。 但是，氧化处理后的纤维表面残留电解质的清洗和干燥非常复杂，产生的废液中对环境也有污染。3 .碳纤维等离子体处理等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的准中性气体。 等离子体有高温等离子体、低温等离子体、混合等离子体3种。 纤维的表面处理通常是低温等离子体 。等离子体与纤维表面碰撞时。 其表层有蚀刻作用。 、增加表面粗糙度，比表面积也相应增大。 等离子体粒子的能量一般为数至数十个电子伏，远高于有机化合物的原子键能，其冲击引起纤维表层化学键的破坏，引起自由基反应产生台氧极性基团。 另外，即使高能量粒子能量208的量传递到材料科表层分子，表层分子也被活化，激发、振动和级联碰撞，在纤维表面引起微缺陷和损伤。 同时，处理时材料的表面温度上升，表面分子的活动能力增强，容易引起分子的转位，转位的结果是碳纤维表面纹章的晶格被破坏，微晶的尺寸变小”。 也就是说，通过等离子体处理能够提高纤维表面的粗糙度，改变表面形态，提高纤维的表面活性，因此在碳纤维强化材料中能够有效地提高纤维、基体之间的界面结合度。作为等离子体源，可以使用空气、氧气、氮气、氩气、氨气、混合气体等。 不同的等离子体给予纤维表面不同的处理效果o”，表4表示在相同的处理条件下，不同的等离子体处理后纤维表面的元素含量。 另外，不同等离子体对高强度和高弹性模量碳纤维的表面处理效果也不同，琼斯等oo分别以空气、氮气、氯气为等离子体源，对高强度的聚丙烯腈系碳纤维和高弹性模量的沥青系碳纤维进行表面处理的结果， 通过空气等离子体能够向聚丙烯腈系碳纤维表面导入羟基和羧基，与此相对，已知沥青系碳纤维中仅能够导入羟基的氨和氨的等离子体能够向高强度碳纤维的表面导入脂肪族胺、芳香族胺和少量的酰亚胺基，但是高弹等离子体处理需要一定的真空度，因此存在设备复杂、成本高、压力调整耗时等缺点。 但是，作为新兴处理手段，低温等离子体处理具有很多优点处理时间短，几秒钟即可获得必要的效果改性的表层厚度仅为几微米，在适当的条件下可以使纤维表面性状发生较大变化，主体相的基本性质不变可在低温下进行，不会在高温下对纤维造成损伤”4碳纤维表面涂层法表面涂层法有偶联剂处理和聚合物涂层两种，前者先洗净后涂层，后者先氧化后涂层。 _(1)偶联剂处理法偶联剂分子具有二官能团，一些官能团与纤维表面反应形成化学键，另一些官能团与基质反应形成化学键。 正如这样，偶联剂在基质和强化纤维之间起着中间的“桥”作用，将两者牢固地连接起来。 用硅偶联剂处理玻璃纤维，已有成熟的经验。 我说。 用硅氧烷结合松处理低弹性碳纤维，同样可以提高碳纤维增强材料的界面强度，例如弹性模量为4116054880MPa的碳纤维在A1100硅氧烷结合剂的甲乙酮溶液中崩解后，层的剪切强度有所提高。 另外，用钛酸盐偶联剂、稀土类偶联剂等处理纤维表面的话，被复材料界面的性能也会提高。 。 但是，碳纤维表面的官能团含量少，用偶联剂处理的效果不好。(2)聚合物涂层法聚合物涂布法是在其他经过表面处理的碳纤维表面附着薄层聚合物的方法，也称为上浆处理。 复盖层可保护碳纤维表面，提高纤维对基体的浸润性。 常用的包复层聚合物有聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚缩水甘油醚和酯环族环氧化合物等，这些聚合物含有两个基团，可以同时与碳纤维的表面和基体结合。 涂层用量一般为碳纤维质量的0.4%5%，最佳含量为0.9% I.6%。 聚合物涂层法工艺简单，连续生产方便，对纤维表面损伤小，可根据性能要求进行界面设计。国内外关于碳纤维涂层及其对复合材料性能影响的研究报告较多，例如Rhee等吗啡1通过电化学共聚方法在碳纤维上涂层霸权活性和惰性聚合物中间层，结果发现，纤维经活性聚合物涂层处理后，冲击强度和层剪切强度分别为30% 曾金芳m1等人对几种聚合物涂层剂进行了比较后发现，活性涂层在适当浓度下可使材料抗剪强度提高20%。5气液双重示范气液双模仿，也称为混合法。 、用液相涂布纤维表面后，用气相氧化处理。 液相涂布液溶质含量一般在1wt%以下，溶质分子具有一定的活性，堆积在碳纤维表面的空隙等缺陷中，发挥增强作用，有利于提高碳纤维的拉伸强度。 同时，碳纤维表面的薄涂层可以在后续的空气氧化过程中保护表面免受空气直接氧化。 空气氧化的作用是使涂层溶剂挥发，在细孔缺陷中或纤维表面固定溶质，使残留的溶质氧化，导入含氧官能团。 因此，该方法能有效地提高碳纤维自身的拉伸强度以及纤维、基体之间的界面结合度。气液双模的常用涂层可传递到磷酸、偏磷酸、磷酸三铵和磷酸氢二铵等各种磷酸化合物中。 气相氧化时，将碳纤维加热到200，保持2rain，再用70的清水洗涤，用140”C干燥即可。 气液双模仿具有液相处理时间长、克服空气氧化需高温弊病、设备简单、适应性强、操作弹性大、处理效果好等优点。六结语目前，碳纤维的表面处理方法多用于碳纤维增强环氧包复材料，对橡胶基复合材料中碳纤维的表面处理机理、工艺研究报道甚少。 碳纤维增强橡胶基复合材料。 希望在提高碳纤维与橡胶基质的化学结合力的同时，开发出有利于纤维在橡胶基质中取向和分散的纤维表面处理方法，进行深入的理论分析和实验研究。 另外，对橡胶实施适当的接枝处理，向橡胶的粗分子中导入官能团，也有利于橡胶基质和处理后的碳纤维的粘接。 随着我国几个行业开始废除石棉橡胶密封材料，如何利用碳纤维的优异特性，开发具有高密封性能、耐高温性能和性价比的碳纤维强化密封材料，是我国密封材料科学研究者今后需要解决的课题。参考文献1毛冲霓虹灯最佳密封材料.液压空气和密封件，2000，4:44452杨风梅、碳纤维增强橡胶室复合材料性能研究3:lfi173 fosterrichardpetalnon-asbestosgasketteralformulationautomotiveengineering j 、1991、10； 2s294贺福等.碳纤维及其复合材料.科学出版杜，19975 ls邮件m.k.on 792 the reactivity .tinlctllre.andporrforsfordrbonfibersandhbaries，Carbon，1991，29 6):777-792六来熙成。 聚合物系复合材料防卫工业出版社。 1986年7郑赞先等碳纤维增强橡胶密封材料的研究镧.橡胶工业，1991.7，38 (8):4574618 Jana P.B.et a1.填充有碳纤维的氯丁橡胶.橡胶参