甲醇裂解制氢技术综述

甲醇裂解制氢技术综述关键词甲醇裂解制氢文摘氢在工业中被广泛使用。近年来，由于精细化学品、蒽醌过氧化氢、粉末冶金、石油加氢、林业和农产品加氢、生物工程、石油炼制加氢和氢燃料清洁车辆的快速发展，对纯氢的需求迅速增加。甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术1前言氢气在工业中被广泛使用。近年来，由于精细化学品、蒽醌过氧化氢、粉末冶金、石油加氢、林业和农产品加氢、生物工程、石油炼制加氢和氢燃料清洁车辆的快速发展，对纯氢的需求迅速增加。对于氢气来源不方便的地区，需要投入大量资金，以传统的石油、天然气或煤为原料进行分离生产氢气，“相当于合成氨的一半”，只适合大规模用户。中小型用户可以很容易地从电解水中生产氢气，但能耗很大，每立方米氢气的耗电量高达 6度，氢气纯度不理想，杂质多，规模也有限。因此，近年来，许多原本使用电解水制氢的厂家进行了技术改造，转而采用甲醇蒸汽转化制氢的新工艺路线。西南化工研究院开发的甲醇蒸汽重整、压力分配、吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。广州江化工有限公司第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月首次投产，获得纯度为99.99%的氢气和食品级二氧化碳。该技术在国内属首创，并取得了良好的经济效益。该项目93年获化学工业部优秀设计二等奖，94年获广东省科技进步二等奖。2工艺原理及其特点该工艺以甲醇和来源方便的脱盐水为原料，在220-280下，在专用催化剂上，将原料转化为主要含氢气和二氧化碳的转化气。主反应：ch3oh=co 2h2 90.7kj/mol一氧化碳+H2O=二氧化碳+H2 -41.2千焦/摩尔总反应：ch3oh H2O=CO2 3h249.5kj/mol副作用：2ch 3oh=CH3 CH3 H2O-24.9千焦/摩尔一氧化碳+3氢=甲烷+H2O-206.3千焦/摩尔在冷却和冷凝之后，由上述反应产生的转化气体包括以下组分H2 7374%CO2 2324.5%一氧化碳1.0%CH3OH 300ppmH2O饱和度转化后的气体易于通过变压吸附等技术分离提取纯氢气。广州金珠江化工有限公司600Nm3/h制氢装置于1993年7月投产后，由于后续用户扩大过氧化氢生产，1000 Nm3/h制氢装置于1997年4月扩建投产，后扩建至1800 Nm3/h，于2000年3月投产。该工艺的制氢技术给金珠江化工有限公司带来了良好的经济效益。目前，中国有近百家企业应用这一技术。近年来的运行证明，该技术成熟、易操作、稳定、无污染。该技术具有以下特点：1.甲醇蒸汽在特殊催化剂上一步裂解转化。2.采用加压操作，产生的转化气可直接送至变压吸附分离装置，无需进一步加压，降低了能耗。3.与电解法相比，电耗降低90%以上，生产成本降低40-50%，氢气纯度高。与煤气化相比，该工艺具有设备简单、操作方便、稳定的优点。虽然煤气化原料成本略低，但由于流程长、投资大、污染大、杂质多、脱硫净化等原因，不适合中小型装置。4.该专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、使用寿命长等特点。5.热传递甲醇和脱盐水按一定比例混合，经换热器预热后，送入蒸发塔。汽化的水和甲醇蒸汽经锅炉加热器过热后进入转化器，在催化剂床上进行催化裂化和转化反应。产生的转化气含约74%的氢气和24%的二氧化碳，经过换热、冷却和冷凝后进入水洗吸收塔。未转化的甲醇和水收集在塔底循环使用。塔顶气体送至变压吸附装置进行净化。根据产品气体纯度和微量杂质成分的不同要求，采用四塔或四塔以上工艺，纯度可达99.9-99.999%。设计了处理能力为1500 Nm3/h、纯度为99.9%的变压吸附装置，氢气回收率可达90%以上。转化气体中的二氧化碳可以通过变压吸附装置净化到食品级，并用于饮料和葡萄酒行业。这可以大大降低生产成本。在该工艺布置中，二氧化碳被变压吸附装置分离后，富含氢气的转化气体被加压并被送至变压吸附装置进行净化。该工艺原料简单，对配套公共工程要求低，易于满足。根据多年的工厂运行数据，获得以下原材料和功耗：甲醇0.57吨淡化水0.32吨220伏/380伏150度电仪表空气80 Nm3/h生产成本：Nm3纯氢车间成本为2.0 3.0元。如果二氧化碳可以回收出售，产品成本可以降低到1.5 2.0元。(根据工厂规模和甲醇市场的价格波动，车间成本略有不同。)环境保护5.1废气：该工艺采用物料内部自循环工艺流程，正常启动时基本无三废排放，只有少量含CO2和CH3OCH3的释放气体从原料液储罐排出。例如，产能为1.0-1.7nm3/h的制氢装置具有以下气体组成：成分二氧化碳CH3OCH3氘CH3OHH2O成分%84.032.661.003.2411.38由于它的气体体积小，基本上无毒，可以直接排放到大气中。变压吸附工艺吹扫气体通过阻火器后排放到大气中，阻火器中含有大量的二氧化碳气体、少量的氢气、少量的一氧化碳和水蒸气，因此不会对环境造成污染。5.2废液：该工艺仅不定期地从蒸发塔底部排放少量废水，其中含有少于0.5%的甲醇。稀释后可达到GB8978-88中二类污染物的排放标准，并直接排入水中。5.3废渣：导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可以集中处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。)6推广和应用已转让技术或提供成套设备的单位名单如下：西南化工研究院目前可提供20 5000 Nm3/h范围内各种规模的甲醇蒸汽重整制氢装置，可负责设计、安装指导、人员培训、开车等技术工作，也可提供设备、电气、仪表等硬件设备等成套工程设备。工厂投产后，将长期实施技术回访等后续运行服务，确保工厂稳定运行。结论工业实践证明，该技术先进成熟。该装置简单易行，运行稳定。该工艺具有良好的市场前景，特别是对中小型氢气用户而言。该工艺专用催化剂不断改进，不仅保持了高活性和高选择性的优点，而且在催化剂寿命方面有了很大突破。广州金竹江化工有限公司使用的催化剂寿命已超过4年。生产过程说明甲醇催化转化气的生产过程可分为四个过程：原料液预热、汽化、过热、转化反应、产品气冷却冷凝、产品气净化。这个d在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化炉中完成气固相催化转化反应。工作范围是：重整装置的一台设备及其配套仪表和阀门。该程序的目的是完成化学反应并获得主要由氢气和二氧化碳组成的转化气体。1.3转化气体的冷却和冷凝过程将来自重整器下部的高温重整气体冷却并冷凝至40以下的过程。其工作范围是：两套换热器和冷却器及其配套仪表和阀门。1.4转化气体的净化程序含有氢气、二氧化碳和少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气体进入水洗塔，用脱盐水吸收未反应的甲醇。工作范围如下：五套设备，包括水洗塔、脱盐水中间罐、气体缓冲罐、脱盐水给水泵及其配套仪表和阀门。2.0工艺过程的主要控制指标2.1原料汽化过热2.1.1原料甲醇流速1134千克/小时2.1.2原料液流量 2590 kg/h2.1.3汽化过热塔进料温度 1652.1.4汽化过热塔底压力(表压)1.1兆帕2.2转化反应2.2.1进料温度200 2602.2.2反应温度220 2802.2.3导热油温度为235 2902.2.4换热器出口转化气体的温度为1101402.2.5冷却器出口转化气体温度402.2.6反应压力(表压) 1.1兆帕2.3水洗分离2.3.1塔内脱盐水量为636公斤/小时2.3.2循环液体体积(出塔) 1469 kg/h循环液组成(重量%):甲醇0-25%2.3.3从塔中输出气体至3135 nm3/h转化气体组成(v%):氢气73 74.5%23-24.5%的二氧化碳一氧化碳 0.8%甲醇0.03%甲烷0.20%2.4催化剂还原2.4.1还原循环气体体积2100 Nm3/h2.4.2还原气体的氢含量为0.5-10%2.4.3还原温度110 2302.4.4减压 0.05 MPa2.5其他2.5.1入口段的冷却水压力为0.3兆帕2.5.2入口段仪表空气压力为0.40.60兆帕2.5.3导热油流量 160m3/h化学反应原理甲醇和水蒸气的混合物在转化炉中加压催化完成转化反应生成氢气和二氧化碳，反应公式如下：主反应：ch3oh H2O=CO2 3h249.5kj/mol副反应：ch3oh=co 2h2 90.7kj/mol2CH3OH=CH3OCH3+H2O -24.90KJ/mol一氧化碳+3氢=甲烷+H2O-206.3千焦/摩尔主要反应是吸热的，用导热油从外部加热。经冷却冷凝后，转化气进入水洗塔，塔底收集未转化的甲醇和水回收利用，塔顶转化气通过缓冲罐送至变压吸附提氢装置分离。原材料和产品的特性1.1原材料的特性(1)原料甲醇的性质化学名称是甲醇，别名甲醇、木脂素、木脂素。分子式CH3OH，分子量32.04。无色、透明、易燃、易挥发的液体，有乙醇味。比重是0.7915。熔点-97.80，沸点64.7，20蒸气压96.3兆欧，粘度0.5945厘泊，闪点11.11，燃点385，空气中爆炸极限6.0 36.5%。甲醇是最常用的有机溶剂之一，可以与水和各种有机溶剂互溶。甲醇有毒，有麻醉作用。它对视神经有很大的影响，严重时会导致失明。原料脱盐水的性质(略)1.2产品属性该装置产生的甲醇催化转化气的主要成分是氢气和二氧化碳，其性质如下：(1)氢性质分子式H2，分子量2.0158，无色无味气体。无毒、无腐蚀性。气体密度为0.0899千克/立方米，熔点-259.14，沸点-252.8，自燃点400，极微溶于水、乙醇、乙醚和各种液体，常温下稳定，高温下有催化剂非常活泼，极易燃易爆，可与多种非金属和金属结合。(2)二氧化碳的性质化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐，碳酸酐，碳酸气。分子式CO2，分子量44