红外光谱总结

第二章红外光谱通常，红外光谱是指波长为2-25 m的吸收光谱(即中红外区)，它反映了分子中原子之间的振动和角运动。当分子振动时，它也将经历旋转运动。尽管分子旋转所涉及的能量变化很小，并且位于远红外区域，但旋转运动会影响振动的偶极矩变化。因此，在红外光谱区实际测量的光谱是分子振动和旋转运动的叠加和表达。因此，红外光谱也称为分子振动光谱。红外光谱可用于确定化合物的分子结构，识别未知物质和分析混合物成分。2.1红外光谱的基本原理2.1.1红外吸收光谱1.当一束连续波长的红外光穿过一种物质时，该物质分子中一个基团的振动频率或旋转频率与红外光的频率相同，该分子吸收能量并从初始基态振动(旋转)动能水平转变到较高能量的振动(旋转)动能水平。分子吸收红外辐射，然后经历振动和旋转能级跃迁，该波长的光被物质吸收。2.红外光波通常分为三个区域：中红外、近红外和远红外区域。光谱范围近红外光中红外光远红外线波长/米0.752.52.550501000波数/厘米-1133334000400020020010过渡型分子振动分子转动近红外区：O-H、N-H和C-H键的倍频吸收或群频吸收，吸收强度一般较弱；中红外区：大多数有机和无机化合物的基频吸收主要是振动能级的跃迁；分子纯转动能级跃迁和晶格振动。3.波数()单位是厘米-1。波长与波数的关系是：(cm-1)=104(微米)4.胡克定律：=12cK其中：折合质量，=m1m2m1 m2，单位为kg；K化学键力常数与化学键的键能成正比，单位为nm-1；波数；真空中光速。(1)因为KCCKC=CKC-C，红外频率 c c c=c c-c(2)随着原子质量的增加，由碳原子构成的其他原子的减少质量也增加，红外波数减少。(3)与氢原子相连的化学键的减少质量很小，红外吸收处于高波数区。(4)弯曲振动比拉伸振动容易，弯曲振动的K值较小，所以弯曲振动被吸收在低波数区。5.光谱选择定律：原子、分子和电磁波之间的能级跃迁受某些定律的制约，这些定律由量子化学解释。对应于由量子化学获得的系统振动量子数(V)的系统能量(E)是：E=(v 12)h2K (v=0，1，2，3)简谐振动谱的选择法则是v=1，即必须在相邻振动能级之间进行转换。基频峰值(固有吸收带):由固有跃迁v0v1产生的峰值；倍频峰：v=2和v=3跃迁产生的吸收峰，由于分子的非理想简谐运动，不符合光谱选择定律，通常为基频峰的2倍或3倍；组合频率峰值：基频峰值相互作用形成一个峰值，其频率等于两个基频峰值之和或之差；泛频峰：倍频峰和合频峰的统称，一般较弱。2.1.2分子振动类型1.伸缩振动2.弯曲振动对于相同的粘结类型，反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动的频率比弯曲振动的频率高得多。面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。VAS VS 平面内平面外3.多原子分子的骨架振动2.1.3红外光谱的吸收强度1.红外吸收峰强度的分类 200非常强的吸收峰vs75200强吸收峰s强吸收p(2)振动能级跃迁过程中偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动过程中偶极矩变化的平方成正比。同样，对于基频振动(v01)，偶极矩变化越大，吸收峰越强。(3)与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动(4)电子效应感应效应：吸收强度受化学键偶极矩的影响。共轭效应：增加电子的离域度和极化度，增加无饱和键的拉伸振动强度。(5)氢键的影响：氢键会增加化学键的极化程度，加宽和加强拉伸振动的吸收峰。红外吸收峰的强度比紫外吸收峰小2 3个数量级。(6)振动耦合：增加吸收。它是指两个或两个以上的群体参与的混合振动，这种混合振动是由分子中振动频率大致相同且位于相邻位置的振动群体引起的。(7)费米共振：倍频或组合频率的吸收强度显著增加。指化学键的基频与它自身或与之相连的另一化学键的某些振动的倍频或组合的耦合。2.2影响红外光谱吸收频率的因素上图显示了基频峰值的分布。可以看出，同一个化学键的同一个振动的频率是不确定的，并且会受到各种因素的影响。总结如下。1.质量效应根据胡克定律公式=12cK可以得出，化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。相反，它出现在低波数区。(只要两个振动原子之一的质量减小，值就会减小)2.电子效果(1)感应效应：感应效应改变基团的电荷分布，从而改变键的力常数和振动频率。对于取代的羰基化合物，C=O的电荷中心向O移动，C=O的极性增加，双键性质降低，低频移动。对于吸电子基团，碳氧电荷中心接近几何中心，碳氧极性降低，双键性质增加，高频移动。(2)中介效应：含有孤对的基团可以与电子云共轭，这称为中介效应。中间效应降低了不饱和基团的振动频率，增加了它们自身连接的化学键的振动频率。电负性弱的原子容易产生孤对，具有较大的介电效应，而介电效应较小。(3)共轭效应：电子共轭离域，降低双键的键力常数，从而降低化学键的拉伸振动频率，但增加吸收强度。3.空间效应(1)空间位阻：当共轭体系的共面性被破坏时，吸收频率增加，强度降低。(2)环张力：当环张力较大时，环外双键增强，吸收频率增加；环中的双键减弱，吸收频率降低。4.氢键它影响原始化学键的键力常数，吸收峰向低波数移动。峰型变宽；吸收强度增强。5.振动耦合分别产生振动频率高于和低于单个谐振子位置的两个频率。6.外部因素(1)一般来说，同一物质：气态具有较高的特征频率，液态和固态较低。气态具有精细结构，固态具有晶格振动的峰值掺杂。(2)溶剂化：极性溶剂对非极性物质的谱图影响很小，会降低极性物质基团的拉伸振动频率。2.3红外光谱仪和样品制备技术2.3.1红外光谱仪它由光源(碳化硅棒、高压汞灯)、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机和记录器组成。主要有分散性146520SSmusCH国防部长2890101340wwd CH2720wn4，N越大，峰值吸收强度越大。2.4.2不饱和烃1.烯烃烯烃类型u=C-H/cm-1(强度)u=摄氏度/厘米-1(强度)平面外=摄氏度/厘米-1(强度)R-CH=CH23080(m)2975(m)1645(m)990(s)910(s)R2C=CH2同上1655(m)890(s)RCH=CHR(cis)3020(m)1660(m)760730(m)RCH=CHR(翻译)同上1675(w)1000950(m)R2C=CHR，同上1670840790(m)R2C=CR2，同上1670不2.累积二烯丙烯：NSC=c=c 2000 1900cm-1(s)；直流电=交流电=交流电-交流电(ip) 850厘米-1 (vs)异氰酸酯：硫氰酸钠=碳=氧22752263厘米-1(对)3.炔烃末端炔烃有两个主要特征吸收峰：(1)三键上的不饱和碳-氢拉伸振动在约3300厘米-1处产生中等强度的尖峰(2)CC伸缩振动nC-C的吸收峰为21402100cm-1。如果CC位于碳链的中间，只有nC-C在大约2200cm-1处有一个峰，并且它的强度很弱。如果是对称结构，峰值不会出现。4.芳香烃=c-h3000 3100cm-1(芳香环c-h伸缩振动) c=c1650 1450 cm-1(芳香环骨架伸缩振动)G面外=C-H 900 650 cm-1用于确定芳烃取代类型(它与芳香环取代基的性质无关，而是与取代基的数量有关，取代基的数量越多，即芳香环上的氢的数量越少，振动频率越低。)G平面外=C-H倍频峰：2000 1600厘米-1(宽)，用于确定芳香取代类型综上所述，要判断苯环的存在，我们首先要看31003000cm-1和16501450cm-1区域的吸收峰是否同时存在，然后再看900650cm-1区域来推测取代形式。多环芳烃与芳香族化合物相似，化学键的振动数据也相似。2.4.3酒精、苯酚、乙醚(1)酒精和苯酚的特征峰：自由氢氧膨胀振动3600厘米-1峰值3600cm-1宽而强的吸收峰C-O 1250-1000厘米-1面内尺寸OH 1500-1300厘米-1离面高度650厘米-1(2)乙醚1210-1000厘米-1 1是不对称伸缩振动asC-O-C的醚键2.4.4羰基化合物复合的C=0(厘米-1)其他特征频率脂肪酮17301700(最强)脂肪醛17401720年羧酸17201680年联合OH 32002500(宽)OH 930(宽度)羧酸盐不16501550，14401350，二氧化碳的砷和硫酯17501730年13001000双峰砷(最强)和硫碳氧碳酸酐18251815和17551745酰胺16901650年双峰3500 3050NH；NH 1649 1570(无叔酰胺)酸性卤化物18191790年1.酮类：羰基(c=o):1715 1710厘米-1。如果羰基与烯键C=C共轭，羰基 (C=O)将移动到1680 1660厘米-1的低频率。2.醛类：特征1:醛羰基 (c=o): 1725 cm-1。特征2:2820厘米-1和2720厘米-1的弱双峰。3.羧酸：(O-H): 34002400(宽峰宽)(氧-氢):1400，950900(C=O):1710(-H)或1760(碳-氧):13201220它是红外光谱中鉴别羧酸的主要系列峰。4.酯类：(1) (c=o): 1735 cm-1特征吸收峰。(2) (C-O-C) : 1300 1030 cm-1强吸收峰，两个峰；碳-氧-碳组的不对称和对称伸缩振动；非对称拉伸振动带强、宽、稳定，称为酯带。特征：甲酸酯1180cm-1，乙酸酯1240cm-1，丙酸酯1190cm-1，甲酯1165cm-15.酰胺：酰胺的特征频率为：酰胺结构同时具有羰基和氨基。酰胺的特征频率主要是(N-H)拉伸振动：伯胺：3500厘米-1和3400厘米-1有双峰(自由态)3350厘米-1和3180厘米-1有两个强度相同的峰(缔合状态)仲胺：3450厘米-1有一个单一的尖峰(自由状态，稀释溶液)顺式和反式结构(C=O和NH基团在分子链的同一侧或不同侧)通常同时出现在自由态和结合态，导致单峰分裂成两个吸收带。因此，氢原子的膨胀和收缩振动是双峰的2.4.5氮化合物1.胺、亚胺和铵盐(1)特征吸收：氮氢伸缩振动、氮氢变形振动和碳氮伸缩振动；(2)N-H伸缩振动伯胺(r-NH2和ar-NH2): n-h伸展振动特征：双峰；as 3500 cm-1，as 3400cm-1仲胺：单峰，r-NH-r :3350-3310cm-1；氩-氨-氩：3450厘米-1(3)氮氢变形振动：1640-1500厘米-1，900-650厘米-1(4)碳氮伸缩振动