氯离子的腐蚀机理分析及防腐处理

第卷第期黑 龙 江 水 利 ， 年月 ， 氯离子的腐蚀机理分析及防腐处理 赵春梅，王正君 （ 黑龙江大学 水利电力学院，黑龙江 哈尔滨 ） 摘 要：钢筋混凝土结构结合了钢筋和混凝土各自的优点，将钢筋的抗拉性能与混凝土的抗压性能有机地耦合在 一起，充分地发挥了各自的良好性能。引起钢筋腐蚀的外界因素有很多，氯离子侵蚀是破坏钢筋混凝土结构的主 要原因。本文介绍了钢筋混凝土结构破坏对国民经济造成的损失，阐述了钢筋混凝土结构的耐久性，钢筋混凝土 结构中氯离子的浓度，氯离子及碳化作用的腐蚀机理、腐蚀过程及防护措施，分析了氯离子“ 临界值” 的确定。介 绍了国内外正在研究的钢筋混凝土防护新技术及如何从根本上控制氯离子的侵蚀。国内外许多研究者认为：氯离 子破坏钝化膜的“ 临界值” 确实存在，但不是一个定值，对“ 临界值” 的确定还在研究中。 关键词：钢筋混凝土；腐蚀机理；氯离子；耐久性；防腐措施 中图分类号： 文献标志码： 文章编号： （ ） 基金项目：黑龙江省三江工程建设管理局项目（ ） 作者简介：赵春梅（ ） ，女，硕士研究生，主要研究方向为材料、无损检测。 通讯作者：王正君（ ） ，男，教授，主要研究方向为材料、无损检测。 自 年英国人 发明波特兰水泥后， 经历一个多世纪的发展和改进，钢筋混凝土成为 最重要的建筑材料。钢筋混凝土相对其他建筑材 料的优点在于：可模性好、整体性好、耐久性好、 耐火性好、易于就地取材。钢筋混凝土结构被广 泛应用于水库、水闸水电站、抽水站、船闸、海 洋大桥、海港码头、沿海建筑物和高速公路等工 程。钢筋混凝土结构结合了钢筋和混凝土各自的 优点，将钢筋的抗拉性能与混凝土的抗压性能有 机地耦合在一起，充分地发挥了各自的良好性能。 钢筋混凝土结构处在海洋环境中，面临着严酷的 海洋环境挑战，长期受氯盐的侵蚀，导致结构锈 蚀问题日趋严重，腐蚀引起的破坏不可逆转，使 世界各国付出了巨大的代价。 国内外概况 钢筋混凝土结构的破坏，给各国经济带来了 巨大的损失。世界各国的腐蚀损失大约可占国民 经济总产值的，其中钢筋腐蚀可占 左右 。 年美国标准局（ ） 调查表明，美 国因钢筋混凝土耐久性损失将近 亿美元 ，美 国钢筋损失占建筑材料损失的 以上。 年 美国运输部门在报告中指出：用于修复钢筋混凝 土结构的维修费用高达 亿美元 。我国的年 腐蚀损失约为 亿元，约占 的，直接 损失和间接损失大约各占一半 。例如 年， 建于浙江省的一座高桩板梁式码头，投入使用 后，钢筋混凝土结构发生不同程度的破坏 ，造 成很大的经济损失。 钢筋混凝土耐久性及其传输机理 钢筋混凝土耐久性 钢筋混凝土耐久性是指钢筋混凝土在使用条 件下抵抗各种外界破坏因素的作用，长期保持强 度和外观完整性的能力，及结构在规定的使用年 限内，在各种环境条件作用下，不需要额外的费 用加固处理而保持其安全性、正常使用和可接受 的外观的能力。钢筋混凝土是建筑工程中用途最 广、用量最大的一种建筑材料，但钢筋混凝土处 在海洋环境中，会遭受各种不可预测的破坏因素。 常见破坏因素有：钢筋锈蚀作用、碳化作用、溶 蚀作用、盐类侵蚀作用、碱骨料反应、酸碱腐 蚀作用、冲击磨损机械破坏作用，及冻融循环作 用等。海洋环境下钢筋锈蚀是混凝土结构破坏最 主要的原因。 氯离子浓度及临界值 钢筋混凝土中氯离子浓度是指混凝土本身氯 离子的含量，钢筋混凝土中含氯离子的原因主要 有：掺入含有氯盐的外加剂（ 氯化钙作为促凝剂、 氯化钠作为防冻剂） 、粗骨料使用海沙、含氯盐的 施工用水等。外界氯离子进入混凝土，扩散到钢 筋表面，氯离子浓度达到一定值，钢筋才开始锈 蚀，通常称这个值为“ 临界值” 。由于混凝土所处 外界条件复杂多变，所用材料与实验规定条件的 不同，使临界值随外界条件的改变而变化。目前 为止，认为“ 临界值” 确实存在，但不是一个固定 值 。氯 离 子 含 量 不 得 超 过 预 应 力 混 凝 土 的 ，不得超过普通混凝土的 ，超过临界 值，钢筋则开始腐蚀 。 氯离子的传输机理 钢筋混凝土在水化作用时，硅酸盐水泥中的 氯化钙与水反应生成氢氧化钙，钢筋混凝土结构 中含大量氢氧根离子，使 值大于 。钢 筋在高碱环境下表面形成一层致密的钝化膜（ 钝化 膜主要成分 、 ） ，钝化膜中还包含有 键，钝化膜只有在高碱环境中才能保持稳 定，对钢筋起到保护的作用。 在海洋环境中，钢筋混凝土暴露在严酷的环 境中，各种外界因素都会影响氯离子的传输机理。 氯离子侵入混凝土结构的传输机理主要包括：扩 散作用、毛细吸附作用、渗透作用、迁移作用等。 多种侵入方式有可能同时存在，但在不同的条件 下，某一种侵入方式会占主导地位。钢筋混凝土 孔隙不饱和，存在温度差时，毛细吸附作用占主 导地位；钢筋混凝土在吸水饱和后，存在浓度差 时，扩散作用占主导地位；压力差存在时以渗透 为主，电位差下以迁移作用为主。由于存在多种 不定因素，扩散系数并不是一个定值，扩散系数 会随外界环境的改变而变化。氯离子在钢筋混凝 土中的扩散系数与混凝土内部胶凝材料有关，用 等量粉煤灰取代硅酸盐水泥，增强了砂浆抗氯离 子渗透性。还与钢筋混凝土致密程度、保水率有 关，与氯离子浓度、湿度、温度成正比 。处在 干湿循环作用下的钢筋混凝土结构，钢筋混凝土 内部由于存在浓度差梯度、孔隙液饱和场梯度和 温度场梯度等多种因素，使得氯离子以较快的速 度向混凝土内部渗透 。 浓度差的存在引起扩散作用，浓度高一侧的 分子或离子向浓度低的一侧扩散。迁移进入混凝 土内部的分子或离子吸附于钝化膜表面，与钝化 膜发生反应。当四周 值降低到钝化膜破坏的临 界点时，钝化膜开始变得不稳定，当 值降到 以下时，钝化膜开始破坏 。钝化膜破坏的 同时，伴随着锈蚀产物产生，造成钢筋应力集中。 锈蚀产物体积膨胀一般可增大倍（ 混凝土是非 均质的脆性材料，抗拉性能差） ，使得钢筋与混凝 土的黏结力下降，致使混凝土保护层顺筋开裂与 脱落。氯离子在钢筋混凝土结构破坏过程中既不 消耗，也不充当腐蚀产物，而是起到了一定的催 化作用，是极强的阳极活化剂，使得反应非常迅 速。被破坏的小面积钝化膜充当阳极，表面完好 的钝化膜充当阴极。腐蚀电池的阳极钝化膜反应 变成 ， 与 反应生成 ，加速阳极 过程， 在混凝土孔隙液中迁移，进一步分解 为 （） ，使混凝土 值降低。氯离子的存 在同时腐蚀电池中的欧姆电阻，加强了阴阳离子 的结合，使钢筋混凝土结构破坏得更迅速（ 图） 。 碳化作用是指，钢筋混凝土硬化后，外界中 的 侵蚀结构内部，与结构中的氢氧化钙反应， 经过一系列化学反应生成碳酸钙，使混凝土结构 值迅速降低 。结构被碳化到钢筋表面时，钝 化膜开始破坏，钢筋处于活化状态，在水和氧的 作用下钢筋开始锈蚀（ 钢筋混凝土的碳化作用远小 于氯离子对钢筋的腐蚀速度） （ 图） 。 氯离子的扩散模型大多基于 第二定律， 差别仅是对某些参数的确定。钢筋混凝土中的钢 筋锈蚀分为两个阶段：初始期和扩展期。到目前 为止，国内外学者对初始期的研究已经处于成熟 阶段，但是在某些参数的确定上还存在一些争议。 扩展期的研究目前还处于起步阶段，目前为止尚 未有成熟的理论体系。随着国内外学者进一步对 扩展期的研究，我们可以及时预测钢筋锈蚀损伤 后结构承载力的恶化过程，使混凝土结构造成的 损失减小 到 最 小，延 长 钢 筋 混 凝 土 结 构 的 使 用 寿命 。 第期 赵春梅，等氯离子的腐蚀机理分析及防腐处理 阳极： 阴极： （） （） 图 电化学腐蚀 （） （ ） 图 碳化作用 防腐控制措施 氯离子腐蚀过程 钢筋混凝土结构处在复杂多变的外界环境中， 各种不确定因素的存在，破坏钢筋表面钝化膜的 氯离子浓度及腐蚀机理尚未明确，氯离子的腐蚀 速率值得进一步研究。到目前为止，对于钢筋钝 化膜的破坏机理处在探索与研究中。经过大量实 验的验证，目前存在的理论有：氧化膜理论（ ） 、吸附理论（ ） 、瞬时 合成理论（ ） 。钢筋混凝 土结构处在复杂多变的环境中，结构表面氯离子 浓度、氯离子扩散系数和氯离子临界值等因素， 随着外界环境与混凝土自身的变化而变化，除此 以外，不同的研究者对混凝土结构中定义的参数 也不同 。 钢筋的腐蚀过程分为：腐蚀诱发阶段、腐蚀 扩展阶段、保护层初裂阶段、裂纹扩展阶段。混 凝土和实际环境较为复杂，缺乏数据和模型，对 这四个阶段进行预测时难度很大。所以，当结构 处于腐蚀扩展阶段时，应该及时对结构实施加固 维修措施，减少钢筋破坏程度。今后，在研究与 预测钢筋混凝土结构使用寿命时，准确、及时地 预测钢筋的腐蚀速率，建立适用的腐蚀速率模型 至关重要。 钢筋混凝土的防腐措施 为了避免和减少钢筋锈蚀和后期维修所消耗 的巨额资金，目前工程常用的防腐蚀控制措施主 要有：矿物掺料混凝土、环氧涂层钢筋、钢筋阻 锈剂、阴极保护等技术。 （ ） 钢筋混凝土中掺入活性矿物掺和料，可以 增强混凝土的耐腐蚀性。混凝土矿物掺和料包括： 磨细矿渣粉、硅粉、粉煤灰和沸石粉等，水泥中 的硅酸钙和氯酸钙与矿物掺和料发生化学反应， （）与弱化硫酸盐结合，可增强混凝土抗氯 盐侵蚀能力。在氯盐和硫酸盐共同作用时，最常 用的矿物掺和料是粉煤灰和矿渣 。 （ ） 环氧涂层钢筋的研究起源于美国， 年，首次试用于桥面板， 年，美国环氧涂层 钢筋的年产量达 万 。 世纪 年代后期， 环氧涂层钢筋开始进入建筑市场， 世纪 年代 初，广泛用于海港码头、水工结构、公路、桥梁 及地下构筑物等建筑物。 年，北京西客站南 广场地下通道顶板及桥面，使用了环氧涂层钢筋。 黑 龙 江 水 利 第卷 年，粤海 铁 路 南 岸 轮 渡 栈 桥，使 用 了 直 径 的环氧涂层钢筋。 年，厦门环岛 路海军码头海上桥梁使用了环氧涂层钢筋。环氧 涂层钢筋是指将普通变形钢筋通过除锈、清洗、 打毛、加热后用电离子喷射法将环氧树脂敷于钢 筋表面，经固化、冷却后再进行微孔处理。环氧 层钢筋与其他材料的涂层钢筋相比，具有耐磨损、 防腐性能稳定、生产工艺简单、生产成本低、对 环境污染少等优点 。港珠澳跨海大桥的使用年 限为 ，为了保证混凝土结构的耐久性，桥梁 水位变动区和浪溅区采用环氧涂层钢筋加硅烷浸 渍和外层不锈钢钢筋的防腐措施 。 （ ） 年，我国建成的山东三山岛金矿工程 系国家重点工程，是国内首次大量使用海砂和含 盐超标施工用水的大型工程，同时也是国内首次 大量使用 系列钢筋阻锈剂。钢筋阻锈剂即混凝 土的缓蚀剂，由无机物或有机物组成，分为阴极 型、阳极型、综合型等。钢筋阻锈剂对钢筋有特 殊的亲和力，能减缓和阻止钢筋锈蚀的电化学过 程，从而起到阻锈的作用。即使是大量的氯离子 进入混凝土中，钢筋阻锈剂也能阻止钢筋发生锈 蚀。在混凝土中掺入阻锈剂，可以提高混凝土的 耐久性，使结构达到设计使用年限的要求 。 （ ） 年，美国人 首次对 海水中的钢结构使用了阴极保护技术。第二次世 界大战后，以色列、北非和法国等国家开始应用 阴极保护技术。 年，美国的加州斯莱公园的 钢筋混凝土公路桥使用了阴极保护系统。 年， 英国开 始 使 用 阴 极 保 技 术。阴 极 保 护 （ 简称 ） 是一种电化学腐蚀防护方法， 在阴 极 保 护 情 形 下， 位 于 电 解 质 内 金 属 的 电 流 电位曲线负方向上的金属 电解质电位， 被移入阳极分电流密度与腐蚀速度接近于热力学 平衡电位点的区域内。 结 论 （ ） 氯离子腐蚀在引起混凝土结构破坏中占主 导作用。北方钢筋混凝土结构破坏主要受公路除 冰盐的影响，南方钢筋混凝土结构破坏主要受沿 海地区海洋环境的影响。 （ ） 由于外界环境与钢筋混凝土自身组成的复 杂多变，各种不确定因素的存在，破坏钢筋表面 钝化膜的氯离子浓度及腐蚀机理尚未明确，氯离 子的腐蚀速率值得进一步研究。 （ ） 氯离子“ 临界值” 的确定标准并不完全适合于 混凝土结构。进一步对“ 临界值” 的研究至关重要。 参考文献： 洪乃丰混凝土中钢筋腐蚀与结构物的耐久性 第五届 全国混凝土耐久性学术交流会论文集， ： 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