六 分子初步

Chapter 6,分子,基本内容：,化学键分子的能级和光谱拉曼散射和光谱,6.1 分子, 分子中原子间的静电相互作用,离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键等,一. 离子键,3s,3p,Na (11): 1s22s22p63s1,Cl (17): 1s22s22p63s23p5,IE ( Ionization Energy): 5.14 eV,电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV,系统的总能量,Rc,临界距离,能量升高的原因：1.原子核间的排斥作用2.Pauli不相容原理Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云重叠，电子不能处于相同的量子态，因此电子要处于更高的量子态。系统能量增高了,二 . 共价键,1. 氢分子离子H2,H2分子的哈密顿算符为,定态薛定谔方程为,由于隧道效应，电子出现在 y1 和 y2 的概率相同，可能的态,Atomic Orbital,Molecular Orbital,两核间距离,结合能,R0=0.11nm，B =2.7eV,Bonding Orbital,Anti-bonding Orbital,2. H2分子,Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道),Anti-bonding Orbital,R0=0.074nm，B =4.48eV,R0=0.11nm，B =3.1eV,共价键特点：,方向性,饱和性,价键理论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field,处理分子结构问题的三个基本理论,价键理论的基本要点：,成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。,形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对 价电子用以成对,0.74eV,7.2 分子的能级和光谱, 电子能级 振动能级 转动能级,一. 双原子分子的转动能级和光谱,分子绕质心的转动能量,转动常量,例：,对HCl分子，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对J =1的转动能级的能量是多少？,解：,例：,已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低的三个转动能级的能量。,解：,修正式,转动能级跃迁的选择定则为,HCl分子的转动吸收谱,分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为,二 .双原子分子的振动能级和光谱,由量子力学给出的修正后的分子振动能量为,简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为,非简谐振动能级跃迁的选择定则为：,分子振动幅度大，势能偏离抛物线力不再是弹性力，就出现了高次项振动也不是简谐振动了,在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此通常观测到的是由 v = 0 能级产生的吸收谱。,基频带,第一泛频带,第二泛频带,例：,实验测得HCl分子的振动光谱，在基频带 2885.9 cm-1 处有较强的吸收峰，在第一泛频带 5668.0 cm-1 处吸收峰较弱，在第二泛频带 8346.9 cm-1 处吸收峰已很弱。试根据上述数据求HCl分子的振动频率对应的波数 、非谐系数和力常数。,解：,在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为,振转能级之间跃迁的选择定则为,双原子分子振转能级和振转光谱,6.3 拉曼散射和光谱,1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman,1888-1970)发现，当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原来的频率n0 外，还有较弱的n0 n 的新频率出现。,瑞利线 ( n0 ),红伴线(Stokes Line) ( n0 -n ),紫伴线(Anti-stokes Line) ( n0 +n ),C.V.Raman (1888-1970),The Nobel Prizein Physics 1930,实验结果：,n 与n0 无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。,振转拉曼光谱中，ASL线要比SL线强度弱得多，但随着温度的升高，ASL线强度迅速增加，而SL线强度则变化不大。,转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光谱中SL线和ASL线的两侧，且有关系,理论解释：,外界光波