物理化学知识点归纳

目录 第一章 热力学第一定律（1） 第二章 热力学第二定律（3） 第三章 化学势（7） 第四章 化学平衡（10） 第五章 多相平衡（12） 第六章 统计热力学基础（14） 第七章 电化学（16） 第八章 表面现象与分散系统（20） 第九章 化学动力学基本原理（24） 第十章 复合反应动力学（27） 乐山师范学院 化学与生命科学学院 1 物理化学知识点归纳 根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写， 红色的公式要求重点掌握， 蓝色的公式掌握。 第一章 热力学第一定律 本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。 1. 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为 UQW=+ 微小过程变化：dUQW=+ 只作体积功： e ddUQp V= 理想气体的内能只是温度的函数。 2. 体积功的计算： d V WpV= 外 2 1 d V V V WpV= 外 外压为 0（向真空膨胀，向真空蒸发） ：0 V W =； 恒容过程：0 V W = 恒外压过程： 21 () V WpVV= 外 恒压过程： 21 () V Wp VV= 可逆过程： 2 1 d V V V Wp V= （主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功） 3. 焓和热容 由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓： HUpV=+ 焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积 功的热效应等于焓的改变量。 等容热容： d V V V QU C TT = 等压热容： d p p p Q H C TT = 对于理想气体： pV CCnR= 乐山师范学院 化学与生命科学学院 2 4. 理想气体各基本过程中W、Q、U、H的计算 过程 W Q U H 自由膨胀 0 0 0 0 等温可逆 2 1 ln V nRT V 2 1 ln V nRT V 0 0 等容可逆 0 2 1 d T V T CT 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 等压可逆 e pV QUW= 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 绝热过程 2 1 d T V T CT 221 1 1 p VpV 0 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 多方过程 21 () 1 nR TT QUW= 2 1 d T V T CT 2 1 d T p T CT 5. 焦耳-汤姆逊系数 1 p HT TH pCp = ，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。 6. 热效应的计算 不做非体积功的等压过程： p QH= 不做非体积功的等容过程： V QU= 化学反应等压热效应与等容热效应的关系：() gpV QQnRT= 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变： rmfm( )B B HHB= ? 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变： rmcm( )B B HHB= ? 7. 基尔霍夫定律 2 1 rm2rm1r ()( )d T p T HTHTCT= + 用于计算在其它温度下的反应热。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 3 第二章 热力学第二定律 本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。 1. 热机效率 h W Q = 可逆热机的效率： c h 1 T T = Carnot 热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为： c hc T TT = Carnot 定理： irr 2. 热力学第二定律的文字表达： 开尔文说法： “不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化” ， 或者说： “第二类永动机不可能造成” 。 Clausius 说法： “不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化” 。 3. 热力学第二定律的数学表达式Clausius 不等式 B AB =A 0 i i i Q S T ，判断过程是否可逆。 4. Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能 AUTS= GHTSUpVTSApV=+=+ 5. 体系变化方向判据 熵判据：对于绝热体系d0S ； Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d0A Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d0G 6. 热力学函数的基本关系式 组成恒定（无相变、无化学变化） ，不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程 热力学基本方程 全微分与系数的关系 Maxwell 关系 dddUT Sp V= V U T S = ， T U p V = SV Tp VS = dddHT SV p=+ p H T S = ， S H V p = p S TV pS = dddAS Tp V= V A S T = ， T A p V = TV Sp VT = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 4 dddGS TV p= + p G S T = ， T G V p = p T SV pT = 表中后面两列要求会推导 7. Gibbs-Helmholtz 方程 2 p G HT TT = ， 2 p A UT TT = 8. 一些基本过程的,SAG的计算 S 的计算 （1）理想气体单纯 pVT 过程的计算 V m r , r nCdd d d Tp V UW T Q TT S = = 积分结果： 22 ,m 11 21 ,m 12 lnln lnln V p TV SnCnR TV Tp nCnR Tp =+ =+ 特例：恒温过程： 21 12 lnln Vp SnRnR Vp = 恒容过程： 2 ,m 1 ln V T SnC T = 恒压过程： 2 ,m 1 ln p T SnC T = （2）恒容过程： ,m d V nC ST T = （3） 恒压过程： ,m d p nC ST T = （4） 相变过程：可逆相变/SH T= （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 /SQTQT= 环环环体系 （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。具体看书 126 页。 （7）标准摩尔反应熵的计算 rmmB B SS= ? G的计算 乐山师范学院 化学与生命科学学院 5 （1）平衡相变过程：0G= （2）恒温过程： GHT S= （3）非恒温过程：()() 2211 GHTSHT STS= = 诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 A的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：0A= （2）恒温：()AUT SGpV= = （3）非恒温过程：()() 2211 AUTSUT STS= = 诀窍：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 9. 设计可逆过程： （1）相变过程： () () () m 11 / B,B, 0 H nH SH T T pT p UHpV G ApV = = = = = 查表 相变温度 ,相变温度 , ? ? ? ? ()() B, B,T pp ,T, ? () () 2 1 2 1 2 1 ,m, ,m, ,m, 2111 2111 d d d T p T T V T T p T HnCT UnCT nC ST T GHTSSTS AUTSSTS = = = = + = + () () 2 1 2 1 2 1 ,m, ,m, ,m, 2111 2111 d d d T p T T V T T p T HnCT UnCT nC ST T GHTSSTS AUTSSTS = = = = + = + () () () m 2s2S / B,B, 0 H nH SH T TpTp UHp V G Ap V = = = = 查表 , ? 2 1 00 00 ln(0 d d p p V V H U p SnR p GV p Ap V = = = ：理想气体为 ，液体固体近似为 ：理想气体为 ，液体固体近似为 理想气体）,液体固体近似为 ? ? 2 1 00 00 ln(0 d d p p V V H U p SnR p GV p Ap V = = = ：理想气体为 ，液体固体近似为 ：理想气体为 ，液体固体近似为 理想气体）,液体固体近似为 ? ? 乐山师范学院 化学与生命科学学院 6 （2）化学反应： () ( )( ) ( ) ( ) () BfmBfmrm BB Bmrm B rmrmg Bfmrm B rmrmg BB B R 25P 25 B HHH SS pp UHn RT GG AGn RT = = = = = , ? ? ? ? ? ? ? ? ? () ( )() ( )() ( )( ) ( )( ) ( )( ) () rmrm 298K rmrm 298K rmrmg rmrmrm rmrmrm 298Kd 298Kd RKPK T p T p HTHCT C STST T TpTp UTHTn RT GHTTST AUTTST =+ =+ = = = , ? ? ? ? ? ? 乐山师范学院 化学与生命科学学院 7 第三章 化学势 本章主要讨论偏摩尔量、化学势、Raoult 定律和 Henry 定律、稀溶液的依数性。 1. 偏摩尔量 广度性质才有偏摩尔量： C B B B , ,T p n Z Z n = 集合公式： 1 k BB B Zn Z = = 不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem 公式） ： 11 dd0 kk BBBB BB nZxZ = = 同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量 代替，强度性质不变： BBB HUpVHUpV=+=+ BBB AUTSAUTS= BBB GHTSGHTS= B B TT GG VV pp = B B pp GG SS TT = = , , C C BB pp n TT n SVSV pTpT = = 2. 化学势 , , , , , CCCC B BBBB T p nS V nS p nT V n GUHA nnnn = 3. 多组分体系热力学基本方程 dddd dddd dddd dddd BB B BB B BB B BB B UT Sp Vn HT SV pn AS Tp Vn GS TV pn =+ =+ = + = + 乐山师范学院 化学与生命科学学院 8 上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势 随温度、压力、体积、熵的影响。 4. 稀溶液的两个经验定律：溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液 中溶质、溶剂的化学势作准备。 Raoult 定律： * AAA pp x= Henry 定律： BxBmBcB pk xk mk c= 5. 化学势的各种表示 纯理想气体：( , )( )ln(/)T pTRTpp=+ ? 纯实际气体：( , )( )ln(/)T pTRTfp=+ ? 混合理想气体： * ( , )( )ln(/)( , )ln BBBB T pTRTppT pRTx=+=+ ? 理想溶液： * ( , )( , )ln BBB T pT pRTx=+ * ,m ( , )( )d p BB p T pTVp=+ ? ? 稀溶液中的溶剂： * ( , )( , )ln AAA T pT pRTx=+ 稀溶液中的溶质： * ( , )( , )ln( , )( )ln(/) ( , )ln( , )( )ln(/) ( , )ln( , )( )ln(/) BBBBx B BBm B BBc T pT pRTxT pTRTkp m T pRTT pTRTk mp m c T pRTT pTRTk cp c =+=+ =+=+ =+=+ ? ? ? ? ? ? 非理想溶液的溶剂： * ( , )( , )ln AAAAAA T pT pRTaax=+= 非理想溶液的溶质： * , , , ( , )( , )ln ( , )ln/ ( , )ln/ BBB xB xB x BB mB mB mB BB cB cB cB T pT pRTaax T pRTaamm T pRTaacc =+= =+= =+= ? ? ? 6. 稀溶液的依数性： 凝固点降低： () 2 ff * f fus ( ) B m B A R T A K m n T Hn = 沸点升高： () 2 * b b v b ap b ( ) A m B T R T KM HA K m= = 渗透压： B Vn RT= 稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定 溶质的活度（上面公式中的浓度用活度代替） 。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 9 7. 溶液中两个热力学公式 Gibbs-Duhem 公式：恒温恒压下d0 BB B n= Duhem-Marfule 公式：恒温及总压恒定时 lnln 0 AB AB AB TT pp xx xx = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 10 第四章 化学平衡 1. 化学反应等温式 rmrmf lnGGRTQ= + ? rmf lnGRTK= ? 2. 标准平衡常数 () f / B B B Kfp = ? 对于理想气体： afp KKK= ? () pp B KKp = ? xp B p KK p = ? ? cp B RT KK p = ? ? 对于非理想气体： pp KK K = ? 3. 反应的 Gibbs 自由能变 rm , BB B T p G G = 4. 等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据 rm 0 BB B G = ，化学反应自发逆向进行。 5. 温度对化学反应的影响 rm 2 dln d HK TRT = ? 由此可见，对于吸热反应， rm 0H ? ， dln 0 d K T ? ，即K?随温度的升高而增大，升高 乐山师范学院 化学与生命科学学院 11 温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。 6. 压力对化学平衡的影响 * xm ln p KV pRT = 等温下， p K和 c K均与压力无关，但 x K随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当 0 B B 时，加压反应左移。 7. 惰性气体对化学平衡的影响 当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压一定时，对0 B B 的反应， 通入惰性气体，反应向右移动；反之，对0 B B Cs Rb NH K Na Li - 3 F Cl Br NO I SCN OH 8. Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 （1）不电离的大分子溶液 12 c RT= （2）大分子电解质带有电荷 22 (1)zc RT=+ （3）有外加电解质时的大分子溶液 222 22 12 3 21 2 2 zcc cz c RT zcc + = + 乐山师范学院 化学与生命科学学院 24 第九章 化学动力学基本原理 1. 反应速率 对于任一化学反应 B B 0B=，反应速率为： B 1 d1 d B dd r Vtt = 2. 质量作用定律 对于基元反应ABPab+，反应速率为： AB ab rk= 反应级数与反应分子数的区别：总包反应只有反应级数，其反应级数有实验确定或由反 应机理推得；基元反应反应级数等于反应分子数。 3. 简单级数化学反应的速率公式及特点 级数 反映类型 微分式 积分式 半衰期 零级 表面催化反应 0 d d x k t = 0 xk t= 0 2 a k 一级 AP () 1 d d x kax t = 1 ln a k t ax = 1 ln2 k ab= ()2 2 d d x kax t = () 2 x k t a ax = 2 1 k a 二级 ABP+ ab ()() 2 d d x kaxbx t = () () 2 1 ln b ax k t aba bx = 无 三级 ABCP+ () abc= ()3 3 d d x kax t = () 32 2 111 2 k t a ax = 2 3 3 2k a 4. 阿伦尼乌斯经验式 a exp E kA RT = 或 a 2 dln d Ek TRT = 5. 碰撞理论 碰撞理论借助于气体分子运动论， 把气相中的双分子反应看着是两个分子之间碰撞的结 果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式， 故又称为硬球碰撞理论。 6. 双分子碰撞频率 假定分子 A 和 B 都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互碰撞的结果。设 乐山师范学院 化学与生命科学学院 25 单位体积中 A、B 分子数分别为 A N V 、 B N V ，A、B 分子的直径分别为 A d和 B d，当分子碰 撞时，分子中心的最小距离为 AB AB 2 dd d + =，并令 AB AB M M MM = + ，为摩尔折合质量， A M、 B M分别为 A、B 的摩尔质量。 再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即 A 1 A N VL =， B 1 B N VL =， 在单位时间单位体积内 A、B 分子碰撞的总数（即碰撞频率）为： 22 8 ABAB RT ZdLA B = 若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为： 2 22 2 AAAA A RT ZdLA M = 7. 有效碰撞分数 c exp E q RT = 8. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数 ( ) 2 c sct 8 exp AB ERT kTdL RT = 9. 实验活化能 根据实验活化能的定义： ( ) 2 a dln d k T ERT T = 将反应速率常数代入得： 2 c 2 ac 2 1 2 1 E E RT TR ERT T =+ =+ 10. 过渡态理论计算速率常数 化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态， 反应物与过渡态之间存 在化学平衡， 总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。 该理论提供了一种计算反应速 率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算k。 （1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数 0B B B exp Ek Tf k hfRT = （2） 过渡态理论的热力学处理方法： () 1 Brmrm expexp n k TSH kc hRRT = ? ? 乐山师范学院 化学与生命科学学院 26 实验活化能： a0rm EEnRTHnRT =+= + ? 11. 单分子反应理论 单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态， 获得足够能量的活化分子并不立即 分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰 撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而 再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果 活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 27 第十章 复合反应动力学 1. 典型复合反应动力学 （1） 对峙反应 对于 1-1 级对峙反应：AB k k + ? ? ? ? ，设 A、B 的起始浓度分别为,a b。速率公式为： d ()() d x rrrkaxk bx t + =+ 浓度特征： e c e bxk K kax + + = ， () eee kkt xxx + + = 温度影响： () cc a+a-rm 22 dln/ d KK EEU