有机化学课件7波谱分析.ppt

第七章有机化合物的波谱分析,有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v成反比，即，v(每秒的振动次数)，E。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：,红外光谱,一、红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,横坐标：波数()4004000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,二、分子振动与红外光谱1.分子的振动方式(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,三、有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,谱图解析示例：,1.烷烃：,1.28532962cm-1CH伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动3.723cm-1CH(CH2)n,n4平面摇摆振动；若n4吸收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1.3030cm-1=CH伸缩振动；2.CH伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。反式与CH3、CH2的弯曲振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。,一、紫外光谱的基本原理,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。,紫外光谱,可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,二、紫外光谱图的组成,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度,质子的自旋运动,1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。,+,请观察！,一核磁共振现象及其基本原理,第一节1H核磁共振谱:1HNMR,PMR,质子自旋运动的特点,质子自旋运动的变化规律（裸露质子）,0,E=,2,h,H0,磁场强度,磁场外质子的两种自旋状态,H0,进入磁场,能级E,外加磁场,质子自旋运动的变化规律（续）,0,E=,2,p,gh,H0,磁场强度,磁场外质子的两种自旋状态,H0（Hz）,（h）,无线电射频,能级E,核磁共振现象,核磁共振的条件：h,h,2,H0,即：,2,H0,（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）,60MHz,当60MHz时，,14100Gs,H0（扫场）,例：当H014100Gs时，,0,0,核磁共振的外在表现,有机物中质子,裸露质子,二核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）,1.屏蔽效应(shieldingeffect)：当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。2.核磁共振的条件：,C,H,H0,H感,14100Gs,射频,60MHz,2,(H0H感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,H0,14100Gs（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。,2,(H0H感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,3.化学位移现象,信号峰位置峰位置,核磁共振仪所用频率,X106,质子的化学环境不同电子云密度不同H感不同核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。,4.化学位移计算(chemicalshift,),H0,（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,有机物,信号峰,5.影响化学位移的因素,（1）电负性的影响：:0.230.862.47H-CH3CH3-CH3NH2-CH3:3.13.397.28Cl-CH3HO-CH3CHCl3与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）,请一块儿考察！,结论：,CH3CH2CH2Cl,请归属下各核磁共振吸收峰？,1,2,3,（2）各向异性效应:,例1：,去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。,去屏蔽效应,:7.3,:7.3,外加磁场H0,:1.4,电子的各向异性效应：去屏蔽效应,:5.3,:5.3,外加磁场,例2：,CH2CH2,CH3CH3,:0.86,1HNMRofCHCH,乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？,1.8,电子的各向异性效应：屏蔽效应,：2.5,炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！,1HNMRofCHCH,例3：,18轮烯,环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9,环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2,例4：,电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存,.核磁共振吸收峰的数目有多有少,面积有大有小,例1：,三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系,例2：,(1)吸收峰的数目：,CH3CH3(一类质子）,CH3CH2Cl(两类质子）,结论：,吸收峰的个数由等价质子的种数决定,出现在同一频率处。密度相同，故等价质子的核磁共振信号等价质子：化学环境相同，即电子云的,1.,2.,(2)吸收峰的面积的大小,CH3CH2Cl,2,3,CH3CH2CH3,1,3,的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积,等价质子数目比:,等价质子数目比3:1,结论：,等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。,不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。,2.自旋裂分现象的考察,t(双重峰),CH3CHCl2,CH3CCl3,s(单峰),(n=0),(n=1),q,甲基裂分为单峰,甲基裂分双重峰,n=0,n=1,CH3CH3(n=3),CH3CH2Cl,t(三重峰）,(n=2),s(单峰：？),q,甲基裂分三重峰,甲基裂分四重峰？,n=2,n=3,结论：1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数(spin-spincoupling,spin-spinsplitting,couplingconstant),分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋