热力学基本定律.ppt

,热力学统计物理汪志诚（第三版）,努力吧！只要努力，你一定会成功！,本章内容,第一章热力学的基本规律,1系统与外界,热力学系统：,系统的外界：,孤立系统：,大量微观粒子组成的有限宏观物质体系。,与热力学系统发生相互作用的其它物体。,与其它物体既没有物质交换也没有能量交换的系统。,闭系（封闭系统）：,与外界有能量交换，但没有物质交换的系统。,开系（开放系统）：,与外界既有能量交换，也有物质交换的系统。,1.1热力学系统的平衡状态及其描述,2热力学平衡态(简称平衡态),一个孤立系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化的状态。（随时间变化的状态叫非平衡态。）,说明几点：,（1）达到平衡态的驰豫时间。系统由初始状态达到平衡态所经历的时间叫驰豫时间；,（2）热力学平衡态是热动平衡；,（3）不计涨落现象，平衡态下系统的宏观物理量具有确定的数值；,（4）平衡态的概念不限于孤立系统。,1.1热力学系统的平衡状态及其描述,1.1热力学系统的平衡状态及其描述,3热力学系统平衡状态的描述,用平衡状态的状态参量描述平衡状态,根据问题的性质和考虑方便选择热力学系统在平衡态时几个必要宏观量作为自变量，其它宏观量都可以表达为它们的函数，这组自变量足以确定系统的平衡态。,常见系统的状态参量,（1）具有固定质量的化学纯气体：两个状态参量，如p、V；,（2）液体和各向同性固体：两个状态参量，p、V；,（3）一定总质量的混合气体：三类状态参量，除p、V外，还需要各物质的摩尔数n1、n2；,（4）处在电场或磁场中的化学纯均匀物质：除p、V外，还需要电磁参量或描述电磁状态。,1.1热力学系统的平衡状态及其描述,热力学中状态参量类型：,几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量；,简单系统：只需要p、V两个状态参量描述状态.,状态函数（也叫态函数）：系统处在平衡态的其它宏观量用状态参量的函数表示或者说由系统状态参量确定的函数,1.1热力学系统的平衡状态及其描述,SI中压强的单位为pa1pa=1Nm-2，1pn=101325paSI中能量的单位为J1J=1Nm,4均匀系和复相系的概念,系统内各部分的性质完全一样，称为均匀系一个系统由几个不同的均匀部分组成，每一个性质均匀的部分称为一个相，系统是复相系均匀系是单相系,5系统和外界的相互作用形式,系统与外界的作用有：作功、热交换、物质交换（仅开放系统），孤立系与外界不交换物质、不作功，也不传热.,热力学量的单位：,1.2热平衡定律和温度,1温度：,描述系统的冷热程度的物理量,2热平衡定律（热力学第零定律）,如果两个物体各自与处在一定状态的第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热平衡,热平衡定律能够证明下列结论：,处在热平衡的系统存在一个态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等，这个函数被定义为温度,温度计：用物体的某一随温度变化的性质来标定温度测温原理：热平衡定律,用温度计比较各系统的温度,温标：温度的数值表示法温标的三要素：测温物质、测温物理属性（用来标示温度的数值的物理属性）、固定点,1.2热平衡定律和温度,3几种常见温标,（1）气体温标测温物质：气体测温物理特性：定容气体温度计是用气体压强表示温度固定点：规定水的三相点（水、冰、气共存平衡）的温度数值273.16,特点：压强趋于零时，各种定容气体温度计的温度趋于同一极限值这个极限温标叫理想气体温标.,说明理想气体温标由气体的共性决定,（2）热力学温标：,测温物质：任何物质；测温物理属性：工质在可逆卡诺循环中与热源交换的热量决定于两个热源的温度；固定点：规定水的三相点（水、冰、气共存平衡）的温度数值273.16,特点：与测温物质无关在理想气体温标可以使用的温度范围内，理想气体温标与热力学温标一致,（3）摄氏温标,测温物质：水银、酒精等液体测温物理特性：液体体积随温度的变化而线性变化固定点：规定在标准大气压下，水开始结冰的温度为0，水的沸点温度为100.,特点：温度值与测温物质有关,摄氏温标与理想气体温标关系：T=t+27315,1.2热平衡定律和温度,1.3物态方程,一、物态方程,系统处于平衡态时，温度与状态参量之间的函数关系,物态方程的具体函数，在热力学中依靠实验测量得到，在统计物理中，原则上可以建立体系的微观结构模型后，根据统计理论导出.,二、几个与物态方程有关的物理量,体胀系数a,意义：在压强保持不变条件下，温度升高1K所引起的物质体积的相对变化,简单系物态方程的一般形式为f（P，V，T）=0,1.3物态方程,压强系数,意义：在体积保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物质压强的相对变化,等温压缩系数T,意义：在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化为使T为正公式中含一个负号,三个系数的关系,在热力学中，如果已知物态方程，由、T的定义式可以求得这些系数；反之，如果通过实验测得和T也可以获得有关物态方程的信息,要会证明呀,1.3物态方程,三、几种物质的物态方程,（一）气体的物态方程,1理想气体物态方程,根据玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的定义导出理想气体的物态方程,严格遵从玻意耳定律、焦耳定律和阿氏定律的气体称为理想气体,理想气体是忽略了气体分子之间相互作用的一个理想模型当压强足够低时，气体足够稀薄，分子之间的距离足够大，其平均相互作用能量远小于分子的平均动能，可以忽略,1.3物态方程,2实际气体的范德瓦耳斯方程,nmol气体,3实际气体的卡末林昂尼斯方程,当气体的密度足够低时，两个修正系数趋于零，范氏方程过渡到理想气体的物态方程范氏方程还被用于液体和气体之间的转变，得到一些有意义的结果,1.3物态方程,（二）简单固体和液体的物态方程,对于简单固体（各向同性的均匀固体）和液体，可以通过实验测得体胀系数和等温压缩系数T获得有关物态方程的信息.,将体积V在温度T0和零压强的附近展开，准确到一级近似，有,例题（课本64页1.3):在0C和1pn的情况下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为=4.8510K和T=7.810pn，和T可近似看作常量，今使铜块加热至10。问：（1）压强要增加多少pn才能使铜块体积不变？（2）若压强增加100pn，铜块的体积改多少？,1.3物态方程,（三）顺磁性固体的磁物态方程居里定律,顺磁性固体的磁物态方程形式为,f(M,H,T)=0,实验测得一些固体的磁物态方程为,M=H,四、均匀系统热力学量分类,广延量：与系统的质量或物质的量成正比的量广延量具有可加性内能是广延量，即U=Ui,强度量：与系统质量或物质的量无关的量p、T、H,广延量除以系统的质量m、物质的量n或体积V便为强度量,1.4功,作功是系统与外界交换能量的一种方式本节讨论系统在热力学过程中功的计算，重点是准静态过程中的功,热力学过程进行的足够缓慢，以至于热力学系统在过程中的每一个时刻都可以被看作处于平衡态,一、准静态过程,几点说明,（1）准静态过程是一个理想的极限概念；,（2）准静态过程的判椐：过程进行时间远远大于弛豫时间；,（3）一个重要性质：如果没有摩擦力的作用，在准静态过程中外界对系统的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来,1.4功,二、功的表达式,（一）准静态过程，系统体积改变时外界的功,式中p为系统的压强，要计算积分，需要知道准静态过程中系统的压强与体积的函数关系（即过程方程）,3.准静态功在pV图上的表示,功与过程有关，功是过程量，功量度了系统的热运动能量与外界其他形式能量的交换数量,1.4功,（二）非静态过程中，系统体积改变时外界的功,1.等容过程：W=0,（三）准静态过程其它几种功的表达式,1液体表面薄膜系统,2电介质系统,外界的功可以分为两部分，第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化的功,3磁介质系统,综上所述：在在准静态过程中外界对系统作功可写为,外界对的功可以分为两部分，第一部分是激发磁场的功，第二部分是使介质磁化的功,1.5热力学第一定律,当系统和外界通过作功交换能量时，系统的外参量必然发生变化，除了作功方式之外，系统和外界还可以通过传递热量来交换能量，系统和外界发生热量交换时，系统的外参量并不发生变化，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的,一、内能和热量的定义,我们先来看焦耳实验,焦耳实验的结论：,用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内相等,系统经绝热过程从初态变到末态，在过程中外界对系统所作功仅取决于系统的初态和末态而与过程无关,（1）内能的微观组成;,（2）内能是状态函数，非平衡态下系统也有内能,热量：若系统经历的过程不是绝热过程，则系统在变化前后内能的增量与外界对系统所作的功之差是系统在过程中从外界吸收的热量,内能的定义：,系统存在一个由状态决定的函数，当系统经过绝热过程时，该函数的增量等于绝热过程的功.,局域平衡系统的内能U=U1+U2+,1.5热力学第一定律,Q：系统从外界吸收的热量，W：外界对系统所作的功,1.5热力学第一定律,二、热力学第一定律,热力学第一定律的数学表达式：,系统在任一过程中吸收的热量和外界对系统所作功的和等于系统内能的增量,说明几点,（1）内能是状态函数，与过程无关功和热量是在过程中传递的能量，由过程决定是过程量；,（2）热力学第一定律微分形式；,（3）初态和末态都是平衡态，过程可以是非静态过程；,（4）热力学第一定律的实质：能量守恒.,1.6热容量和焓,一、热容量,一个系统在某一过程中温度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的热量,热容量与系统中的具体物质的性质、物质的量和具体过程有关.,摩尔热容量Cm：1摩尔物质在某一过程中的热容量,比热容：单位质量的物质在某一过程中的热容量.,因为热容量与过程有关，不同过程热容量不同下面讨论两个重要的热容量,C=nCm,C=mc,1.6热容量和焓,两个重要热容量,（1）定容热容量：系统在等容过程中的热容量.,在等容过程中，W=0，Q=U,等容过程中内能随温度变化率等于定容热容量,（2）定压热容量：系统在等压过程中的热容量,等压过程功W=pV，系统吸收热量Q=U+pV,定压热容量不仅与等压过程中系统内能随温度的变化有关，还与体积随温度的变化有关.,定容热容量是一个态函数内能对温度的变化率，定压热容量是两个态函数对温度变化率的组合，那么，能否定义态函数简化后者？,1.6热容量和焓,二、焓的定义,定义状态函数焓：H=U+pV,在等压过程中焓的变化为H=U+pV,在等压过程中，系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值.,上式将定压热容量与态函数焓联系起来自变量为T、p，定压热容量一般是T、p的函数,三、热量的计算,对系统经历某一过程，有,其中C是这一过程系统的热容量,1.6热容量和焓,例题（课本66页：1.9（3）:在0C和1pn下，空气的密度为1.29kgm-3。空气的定压比热容cp=0.996Jkg-1，=1.41.今有27rn3的空气，试计算：（3）若容器有裂缝，外界压强为1pn。，使空气由0C缓慢地加热至20C所需的热量,分析：这个过程属于等压过程，但气体的质量在不断变化.若温度为T时，质量为m，则当温度上升dT过程中，dQ=mcpdT，关键是找到质量与温度的关系，积分即可.,解：设气体温度为T时，质量为m，,由于pV不变，所以m1T1=mT,1.7理想气体的内能,本节用热力学第一定律结合气体自由膨胀实验研究理想气体内能的一些特点,一、气体自由膨胀实验和焦耳定律,气体自由膨胀：气体向真空空间的膨胀过程.,实验现象：水温在过程前后不变,描述在内能不变的过程中温度随体积的变化,分析：W=0，Q=0U=0结论,1.7理想气体的内能,引出的结论,为研究等温过程中内能与体积的关系，选T，V作状态参量，U=U(T,V),由微分知识知：,气体的内能只是温度的函数，与体积无关，这个结果叫焦耳定律,1852年焦耳和汤姆孙用节流的方法发现，一般气体的内能不仅与温度有关还与体积有关在压强趋于0时焦耳定律才成立,1.7理想气体的内能,二、理想气体的内能,理想气体的内能只与温度有关,三、理想气体Cp、CV的关系,由焓的定义和理想气体物态方程,理想气体的焓也只是温度的函数,将H=U+pV=U+nRT对T求导,理想气体的CP和CV可表示为,在所讨论的问题中，如果温度变化不大，理想气体的热容量和可看成常数，U=CVT+U0，H=CpT+H0,H=U+pV=U+nRT,1.8理想气体的绝热过程,1理想气体准静态绝热过程的微分方程,绝热过程热力学第一定律微分式CVdT+pdV=0,将理想气体物态方程微分pdV+Vdp=nRdT,用理想气体定容热容量取代nR，nR=(-1)CV，消去T,2理想气体在绝热过程中的过程方程,在图上，因1绝热线比等温线更陡些,上面我们得到的理想气体绝热过程方程是以绝热系数是常数为前提的，如果绝热系数不是常数，绝热过程方程怎样？下面看一个例题,1.8理想气体的绝热过程,*3的值可以通过测量在该气体中的声速确定,声速的公式（牛顿公式）为,结合绝热过程过程方程求偏导，得,例题：假设理想气体的Cp和CV之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。该关系中要用到一个函数F(T)，其表达式为,1.9理想气体的卡诺循环,本节根据热力学第一定律和理想气体的性质，讨论以理想气体为工作物质的热机效率问题.,一、热机循环及热机的效率,热机的作用：通过工作物质所进行的过程不断地把其所吸收的热量转化为机械功要求工作物质的状态要循环,热机中工作物质作准静态循环情况下，在pV图上过程沿顺时针方向进行.一个循环工作物质从一些高温热源吸收热量Q1，向一些低温热源放出热量Q2，对外界净作功W.根据热力学第一定律W=Q1Q2,热机效率定义为,卡诺循环过程：卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成,1.9理想气体的卡诺循环,二、理想气体的等温过程和绝热过程的能量转换,11mol理想气体的等温过程的功和热,1mol理想气体的物态方程为pV=RT,当气体体积从VA变到VB时，外界作功为,等温过程中U=0（焦耳定律），由热力学第一定律气体从热源吸收的热量为,可见：在等温膨胀过程中吸收的热量全部转为对外作功在等温压缩过程中外界对气体作功，通过气体转化为热量传给热源,1.9理想气体的卡诺循环,21mol理想气体在绝热过程的功,1mol理想气体绝热方程为,气体在该过程中体积从V变到V时，外界作功为,在绝热过程中气体与外界无热交换，即Q=0，因此在绝热压缩过程中外界对气体作功，这功全部转为内能使气体温度升高在绝热膨胀过程中外界对气体作负功，引起气体内能减少，温度下降,1.9理想气体的卡诺循环,三、理想气体在准静态卡诺循环中的热交换,无摩擦准静态卡诺循环：两条等温线，两条绝热线,1等温膨胀过程:,2绝热膨胀过程:,3等温压缩过程:,4绝热压缩过程：,以1mol物质为例,状态(p1，V1，T1)状态(p2，V2，T1)，气体吸热,状态(p2，V2，T1)状态(p3，V3，T2)，无热交换,状态(p4，V4，T2)状态(p1，V1，T1)，无热交换,1.9理想气体的卡诺循环,四、卡诺热机效率的计算,由热力学第一定律，在整个循环过程中，气体对外所作的功应等于气体在循环中所吸收的净热量Q1Q2,利用绝热方程可以证明,热机效率1：在整个循环过程中，气体从高温热源吸热Q1，一部分转为机械功，其余Q2在低温热源放出效率小于1理想卡诺热机的效率只取决于两个热源的温度，提高高温热源的温度，降低低温热源的温度有利于提高热机效率,1.9理想气体的卡诺循环,讨论：制冷机、逆循环、工作系数,制冷机的作用：通过工作物质所进行的过程不断地从低温热源吸收热量向高温热源放出热量要求外界要对工作物质作功，工作物质的状态要循环,制冷机中工作物质作准静态循环情况下，在pV图上过程沿逆时针方向进行（逆循环）.一个循环工作物质从低温热源吸收热量Q2，向高温热源放出热量Q1，外界对系统净作功W.根据热力学第一定律W=Q1-Q2,工作系数（制冷系数）,无摩擦准静态逆卡诺循环的工作系数,李白曰：“君不见，黄河之水天上来，奔流到海不复还。君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。”李白在感叹，这些自然过程有某种可悲的不可逆性.其实，这种不可逆性在自然和人类社会中具有相当普遍性.热力学第一定律指出在热力学过程中各种形式的能量的相互转化满足能量守恒定律，但是，满足能量守恒定律的热力学过程在自然条件下不是都能进行的。,1.10热力学第二定律,一、热力学第二定律的表述,1克氏表述（克劳修斯表述）,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化,2开氏表述（开尔文表述）,不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化,二、热力学第二定律的理解,1两种表述中“不可能”以“不引起其它变化”为前提条件；,2“不可能”的含义.两层含义；,1.10热力学第二定律,4热力学第二定律的两种表述是等效的；,5热力学第二定律两种表述的含义,第一，摩擦生热和热传导过程具有单方向性；第二，这两类过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用什么曲折复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状,我们先来说明克氏表述不成立时，开氏表述也不成立.假设热量Q2从T2热源传递到T1热源而不引起其他变化.,我们再来说明开氏表述不成立时，克氏表述也不成立.假设一个热机直接从T1吸收Q1的热量，全部转化为有用的功W，而不引起其他变化.,3开尔文表述也可表述为：第二类永动机是不可能制造成的；,1.10热力学第二定律,三、可逆过程与不可逆过程，热力学第二定律的实质,1不可逆过程：如果一个过程发生后，无论用什么曲折复杂的方法都不可能将它留下的后果完全消除而使一切恢复原状,2可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除，而令一切恢复原状,注意了！,（1）对过程是否可逆的认识；,（2）可逆过程判据：,（3）自然界一切与热现象有关的过程是不可逆过程；,（4）怎样理解一个不可逆过程产生的后果不能完全消除而使一切恢复原状.,无摩擦的准静态过程是可逆过程；,1.10热力学第二定律,3热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的,从上述讨论看，既然不可逆过程发生后，用任何办法都不可能使参与过程的所有物体由末态回到初态而不引起其他变化，可见，一个过程是否可逆以及不可逆过程进行的方向是由初态和末态的相互关系决定的.如果能找到一个态函数，通过分析这个函数在末态和初态的数值关系，就能确定对应过程是否可逆或能否进行，那该多好啊！熵就是这样的函数，后面将学习.,例题：证明绝热线和等温线只能有一个交点.,证明：,假设绝热线AB与等温线ACB有两个交点AB.,则，设计一热机按循环ACBA进行，,工作物质在等温过程中吸收热量Q，在循环过程中对外净作功W，根据热力学第一定律，有W=Q,这样一来，系统在上述循环中从单一热源吸取热量并将之完全转化成了对外的功，这违背了热力学第二定律的开氏表述，是不可能的。因此绝热线和等温线不可能有两个交点.,1.11卡诺定理,一、卡诺定理,所有工作于两个一定温度热源之间的热机，以可逆机的效率为最高,你能用热力学第二定律证明这个结论么？,二、卡诺定理推论,所有工作于两个一定温度热源之间的任何可逆热机的效率都是相同的，而与工质无关即对不同可逆热机有.,1.12热力学温标,一、用卡诺定理建立热力学温标,依据：卡诺定理.,根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度热源之间的可逆热机，其效率相等因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关而与工作物质的性质无关以此为根据建立的温标是热力学温标.,可逆热机A在1和2之间工作，有,并且,同理，对图中可逆热机B和C，有,所以,可见,选合适温标,1.12热力学温标,二、热力学温标的特点,测温物质：任何物质；测温物理特性：可逆卡诺热机与热源交换的热量决定于两个热源的温度；固定点：水的三相点温度为273.16K.,1热力学温标不依赖于测温物质的特性；,2热力学温标可以建立绝对零度的概念；,绝对零度是一个极限温度，当低温热源的温度趋于这个温度时，可逆卡诺热机传给低温热源的热量趋于零,3热力学温标与理想气体温标是一致的,1.13克劳修斯等式与不等式,一、克劳修斯等式和不等式的导出,依据卡诺定律，对工作在两个一定温度之间的任一热机有,规定：Q1、Q2表示吸热有,其中“=”适用于可逆热机，对不可逆热机上式取“0，说明两杯水的等压绝热混合过程是一个不可逆过程（你能证明么？不妨试一下）,1.17熵增加原理的简单应用,例3：理想气体初态温度为T，体积为VA，经绝热自由膨胀后体积为VB，求气体的熵变,解：,设想理想气体经一可逆等温过程由体积为VA变为体积为VB.,则；任意微小过程有,所以，过程前后系统的熵变为,SBSA0说明理想气体的绝热膨胀过程是一个不可逆过程,1.17熵增加原理的简单应用,例题（课本68页1.21）:温度为0C的1kg水与温度为100C的恒温热源接触后，水温达到100C。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0C升至100C？已知水的比热容为4.18Jg-1K-1。,解：,假设水的温度变化是它与0C与100C之间取无穷多热源热接触实现的.这是一个可逆过程,由c=4.18J/gK，m=1000g，得,100C的恒温热源给水传热量引起状