在Gaussian计算中-应该注意的十个问题

在Gaussian计算中，为了确定优化得到的几何结构是势能面上的局域极小点还是鞍点，或者要得到相关的热力学性质，经常需要对优化后的几何结构进行振动分析。这里我们将讨论几个频率计算中常见的一些问题。希望能对初学Gaussian的人有所帮助。 首先，原则上说，振动频率分析只对稳定结构有意义。这里所说的稳定结构包括是势能面上的局域极小点和鞍点。如下图1所示是一维自由度上的势能面，A和B处在势能面的局域极小点，而处在势能面的鞍点上。他们在都处在平衡位置（原子核受力为零），不同的是，A和B来说离开平衡位置会受到指向平衡位置处的力，而C离开平衡位置会受到远离平衡位置的力。 因此A和B处在稳定平衡点，C处在不稳定平衡点。实际上，一个分子可以有很多的自由度，如果在所有自由度上分子都处在稳定平衡，就是稳定的分子。频率分析得结果是所有频率都是正的，表明这是一个局域的极小点。如果分子只在一个自由度上处于不稳定平衡位置，其他自由度上都处在稳定平衡位置，说明该结构是一阶鞍点。分子在稳定自由度方向上的振动才是真实的振动，在不稳定自由度方向上的实际上是不会有振动的。不过我们可以对不稳定方向上的运动也按振动来做数学处理，会的到负的振动频率，我们称它为虚频。虚频的出现表明该结构为鞍点。 第二，Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种理论水平A下优化的稳定结构Geom_A会和另一种理论水平B下优化的稳定结构Geom_B有差别，也就是说Geom_A不会是理论水平B下的稳定结构。根据前面我们所讨论的，在理论水平B下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。 图2示意说明了不同理论水平下稳定点结构的不同。 图2 不同理论水平下优化的稳定结构是不同的 第三，频率计算中可以考虑同位素效应（Freq=ReadIsotopes）。在波恩-奥本海默近似下，对于同一种元素采用不同的同位素对几何优化和电子结构计算没有影响，频率计算所需的力常数矩阵（Hessian矩阵）也不会变化，变化的只是约化质量。容易理解，重的同位素会导致低的振动频率。实际上，原子序数大的元素的同位素效应非常不明显，一般只需考虑H原子的同位素效应。 第四，各种方法计算的频率和实验结果之间存在系统误差，需要乘以一个约化因子来进行校正（Scale=f）。一般来说，理论计算的频率值会比实验结果大。下面是一些理论水平下的约化因子。注意频率和零点能的约化因子是可以不同的。更多水平下的约化因子需要查文献获得。 方法： 约化因子 约化因子 （频率） （ZPE） HF/3-21G 0.9085 0.9409 MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 第五，Gaussian的频率计算有时会遇到下面的警告： Warning - explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error 这时一般有两种可能：一种可能是，优化的几何结构不够精确，还没有达到稳定点。对于这种情况，需要考虑用OPT=tight或OPT=VeryTight，结合Int=fine或者Int=VeryFine进行更加精确的优化。第二种可能是，在计算的振动模式中，有部分的低频模式对应于内转动模式，在热力学分析中应该按自由转子或受阻转子模型处理，如果按谐振子模型处理会造成较大的误差。采用受阻内转子模型，可以用Freq=Hindered-Rotor计算或者自己手动计算这些振动模式对热力学性质的贡献。第六，对于计算出的力常数较小的振动模式，其势能面形状可能不满足谐振子模型的要求，力常数函数需要考虑非谐性的成分，这时可以用Freq=Anharmonic来进行非谐性处理。 第七，在频率输出前，会有这样的输出: Low frequencies - -0.0008 0.0003 0.0013 40.6275 59.3808 66.4408 Low frequencies - 1799.1892 3809.4604 3943.3536 上面行的六个模式实际对应于平动（前三个）和转动（后三个），理论上，这六个数都应该是零。如果是对过渡态进行的频率计算，第一行会先输出虚频，然后才给出平动转动的数值。一般来说，平动的三个数都是接近于零的。如果转动的三个数不接近于零（一般解析频率10个波数以内，数值频率50个波数以内），说明需要进行OPT=Tight或OPT=VeryTight计算。第二行的几个实频率应该和随后输出中的相应频率进行对比，如果基本一样，说明频率计算结果很好；如果差别较大，说明这些频率受到的平动和转动的污染较大。第八，频率计算后程序会进行一步优化计算，正常会得到四个判据都是YES的结果，这说明优化的结构很好。但是有时也会遇到四个判据不全是YES的情况，这时需要仔细分析，一般有三种情况：1、Force和RMS Force都是收敛的，Displacement和RMS Displacement虽然是NO，但是都比较接近收敛判据； 2、如果Force和RMS Force都是收敛的，Displacement和RMS Displacement不收敛且数值远大于收敛判据；3、Force和RMS Force不收敛。对于第一种情况，我们可以不管它，仍然可以认为计算结果是可靠的。对于第二和第三种情况，一般说明优化过程中估算的Hessian是不准确的，优化的结构可能还没有达到稳定点，需要重新优化。如果反复优化仍然无法解决这个问题，建议在优化过程中使用OPT=CalcAll。 第九，优化一个局域极小点，收敛后从力常数本征值看应该是局域极小点（没有负的本征值），但是频率计算中会出现虚频和负的本征值。这种情况下虚频一般是由转动模式造成的，说明分子中两个基团之间的相互位置不是很合适，需要绕转动的键相对转动到一个合适的位置，重新优化。绕某个键转动两个基团，有时可以很方便地用修改二面角的方法实现：OPT=Modredundant结合分子描述后输入：* m n * +=value。其中m，n为连接两个基团的键的顶端原子。有时，用OPT=CalcAll也可以解决这个问题。 第十，Gaussian程序中，频率计算是和温度、压力无关的