三元乙丙橡胶配方及性能

三元乙丙橡胶（ethylene-Propylene terpolymer）是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共 聚物，是乙丙橡胶的主要品种。它除保持二元乙丙橡胶优良的耐臭氧性、耐候性、耐热性等 特性外。在硫化速度、配合和硫化胶性能等方面又不完全同于二元乙丙橡胶。 一、基本配合和质量检验方法 三元乙丙橡胶的质量检验，除国际标准化组织（ISO）和美国材料试验学会（ASTM）制 定的三元乙丙橡胶硫化胶性能检验方法外， 我国和其它国家目前尚无统一的国家级和部级乙 丙橡胶质量标准及检验方法， 大多数生产者均采用其公司或厂家的企业检验方法和质量控制 标准。 （一） ISO 和 ASTM 三元乙丙橡胶硫化胶性能检验方法摘要 表 5-14 三元乙丙橡胶基本鉴定配方表 5-14 三元乙丙橡胶基本鉴定配方 重 量 份 重 量 份 原料名称 ISO ASTM ASTS 原料名称 ISO ASTM ASTS 三元乙丙橡胶 氧化锌 硫磺 硬脂酸 油炉法炭黑 ASTM103 号油 促进剂 TMTD 促进剂 M 100 5 1.5 1.0 80 50 1.0 0.5 100 5 1.5 1.0 100 75 1.0 0.5 100 5 1.5 1.0 80 50-y 1.0 0.5 批料矿大倍数 开炼机混炼 密炼机混炼 微型机混炼 （开炼机头） 微型机混炼 （本 伯里密炼机头） 2 5.5 0.29 0.25 2 4.2 0.2 0.21 2 5.5 0.230.29 0.20.26 合计 239 284 239 y=在充油母炼胶中，每 100 份基础橡胶中油的份数。如 y 大于 50 份，则配方 3 不在 加油。 现行工业参比炭黑，可用 NB378 炭黑代替，其结果稍有不同。 ASTM103 号油特征：100时运动粘度为 16.81.2mm 2/S，粘度比重常数为 0.889 0.002。 适用于通用型三元乙丙橡胶。 适用于乙烯含量大于 67的高生胶强度的压出类三元乙丙橡胶。 适用于充油三元乙丙橡胶。 1检验配方 ISO 40971980（E）和 ASTM D356881a 基本鉴定配方摘于表 5-14。 2混炼方法 ISO 混炼方法有方法 A 和方法 B 两种。 方法 A 为开放式混炼方法； 方法 B 为密炼机混炼， 开炼机加硫化体系及下片的方法。 ASATM 用于检验三元乙丙橡胶的混炼方法有密炼机法、 微型密炼机方法和开炼机方法三 种方法。 （1）密炼机混炼方法 密炼机混炼方法摘于表 5-15。 表 5-15 密炼机混炼表 5-15 密炼机混炼 方法出处 ISO 40971980（E） ASTM D356881a 混炼条件 150，77r/min 第一段混炼 家药顺序 生胶，氧化锌，炭黑，油和硬脂酸，0.5min 加压混炼 2.5min 清扫，0.5min 当温度达 150或时间达 5min 后排胶 开炼机薄通 排下的胶料立刻在辊距为 2.5mn，辊温为 505的实验室开炼机 上薄通 3 次，检查批料重量，使其与理论之差不大于 0.5，否则作 废，薄同后的母炼胶料至少停放 30min 或使其达到室温 第二段混炼 （开炼机或密炼机） 家药顺序 开炼机二段混炼 停放后的母炼胶包在温度为 505 辊距为1.5mm开炼机的慢辊上加入硫 磺和促进剂，带院全混入胶料中后， 每边割刀 3 次后排胶将辊距调至 0.8mm，胶料薄通 6 次后下片，并按 规定方法制备试片 密炼机二段混炼的 转速为 77r/min,温度为 405 的密炼机中加入 1/2 上过母炼 胶、促进剂、硫磺、1/2 母炼胶。 胶料继续混炼直到温度达 110 或总混炼时间达 2min 即可排胶, 并再次检查批料重量后,按规定 方法制备试片 （2） 开炼机混炼方法 用开炼机混炼应注意调节辊距， 使其尽可能地在辊筒上保持较好的堆 积胶（或连续的包辊胶），同时混炼前将氧化锌、炭黑、硬脂酸和油进行混合。混炼方法摘 于表 5-16。 表 5-16 三元乙丙橡胶开炼机混炼方法表 5-16 三元乙丙橡胶开炼机混炼方法 辊 距 mm 辊 温 加药序号 加药序号 ISO ASTM ISO ASTM 时间 ISOASTM min 1 21 22 3 4 5 6 加生胶,使其包前辊 用刮刀在辊筒上均匀地加入 1/2 混 合料痒化锌、炭黑、硬脂酸合油 每边割刀(至辊筒长度的 3/4)一 次, 并加入乘余的 1/2 混合料,待全部 料 入后,每边割刀 3 次(需保证在堆 积 胶或辊筒表面上没有游离炭黑才 割刀 在辊筒上均匀地加入促进剂和硫 磺 每边割刀三次,允许每次割刀之 间为 15 秒排下胶料,调节辊距后薄通 6 次 检查并记录批料重量,与理论值 之差 不能大于 0.5，否则重炼 0.7 0.7 1.3 1.8 1.8 0.8 0.8 0.8 1.2 1.2 1.2 0.8 355 355 355 355 355 355 235 235 235 235 235 235 1 13 3 2 2 （二）企业检验标准摘要 我国曾生产或试制的乙丙橡胶有二元乙丙橡胶、 DCPD-EPDM 和 ENB-EPDM。 我国乙丙橡胶 商品牌号命名见表 5-17。美国 Exxon 公司三元乙丙橡胶技术规格见表 5-18，日本 JSR 表 5-17 乙丙橡胶商品牌号命名表 5-17 乙丙橡胶商品牌号命名 新 牌 号 原 名 称 丙烯含量,第三单体 门尼粘度(ML1+4,100) EPM 2007 EPM 3005 EPM 4003 EPM 5005 EPM 5006 EPDM 3014 EPDM 3016 EPDM 5014 EPDM 5015 EPDM 5017 EPDM 3024 EPDM 3026 二元乙丙橡胶 YBJ2027 二元乙丙橡胶 YBJ2035 二元乙丙橡胶 YBJ2043 二元乙丙橡胶 YBJ2000 二元乙丙橡胶 YBJ2000 通用型三元乙丙橡胶 通用型三元乙丙橡胶 三元乙丙橡胶 YBJ3100 三元乙丙橡胶 YBJ3100 三元乙丙橡胶 YBJ3100 高速硫化三元乙丙橡胶 高速硫化三元乙丙橡胶 2030 3040 4050 5060 5060 3040 3040 4353 4353 4353 3040 3040 双环戊二烯 双环戊二烯 双环戊二烯 双环戊二烯 双环戊二烯 乙叉降冰片烯 乙叉降冰片烯 6575 4555 3040 50 60 4050 5064 4050 5070 7090 4050 5070 注: 三元乙丙橡胶第三位数表示第三单体,1双环戊二烯,2乙叉降冰片烯。 表 5-18 美国 Exxon 公司三元乙丙橡胶技术规格表 5-18 美国 Exxon 公司三元乙丙橡胶技术规格 VISTALON2504 VISTALON3708 VISTALON4608 VISTALON5600 VISTALON6505 VISTALON5630 VISTALON6630 项目名称 最小 最大 最小 最大 最小最大最小最大最小最大 最小 最大最小最大 门尼粘度 ML1+8，100 ML1+8，127 35 45 45 55 57 67 65 75 45 55 48 58 48 58 钒，p p m 灰分， 100 0.5 100 0.3 100 0.3 100 0.3 100 0.3 100 0.3 100 0.3 水分， 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 拉伸强度，MP a 扯断伸长率， 300定伸应力,MP a 8.2 400 5.2 9.3 300 8.2 7.5 400 6.2 10.0 300 9.5 13.7 350 8.2 10.0 300 9.5 10.0 250 其他检验项目 充非污染油,份 30 30 颜 色 相对密度 淡 灰 0.86 非污染性稳定剂, 0.10 配方 EPDM 100 SRF 炭黑 140 油 70 氧化锌 5 硬脂酸 1 硫磺 1 促进剂 TMTD 1 促进剂 M 0.5 EPDM 100 SRF 炭黑 200 油 10 氧化锌 5 硬脂酸 1 硫磺 1.5 促进剂 TMTD 1.5 促进剂 M 0.5 EPDM 100 HAF 炭黑 80 油 50 氧化锌 5 硬脂酸 1 硫磺 1.5 促进剂 TMTD 1 促进剂 M 0.5 充油 ENB-EPDM130 SRF 炭黑 200 油 70 氧化锌 5 硬脂酸 1 硫磺 1.5 促进剂 TMTD 1.5 促进剂 M 0.5 硫化条件 15020min 16020min 16010min 16020min 公司三元乙丙橡胶检验配方及性能见表 5-19 和表 5-20。 表 5-19 日本 JSR 公司三元乙丙橡胶检验配方及性能 牌 号 EP57P EP43 EP93 EP21 EP22 EP24 EP25 EP51 EP103A 污染 门尼粘度(ML1+4,100) 非污染 88 非污染 47 非污染 50 非污染 38 非污染 42 非污染 65 非污染 90 非污染 38 92 第三单体种类 ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB 第三单体含量,(碘值) 灰分, 挥发分, 相对密度 15.0 0.1 0.86 6 0.02 0.4 0.86 9.5 0.02 0.4 0.86 19.0 0.02 0.5 086 15.0 0.02 0.5 0.86 15.0 0.02 0.5 0.86 17.0 0.02 0.5 0.86 19.0 0.02 0.7 0.86 15.0 0.02 0.5 0.86 物理机械性能(16030min) 300定伸应力,MPa (kgf 2) 拉伸强度,MPa(kgf 2) 1.6 (16) 6.2 5.2 (53) 18.4 10.7 (109) 18.2 13.9 (142) 15.1 13.8 (141) 15.8 13.8 (141) 17.5 18.7 (191) 2.11 13.2 (135) 14.2 10.0 (102) 21.0 扯断伸长率， 硬度(JISA 型) (63) 1120 55 (188) 630 64 (186) 460 69 (154) 370 74 (161) 340 71 (178) 370 71 (215) 340 71 (145) 310 77 (214) 350 72 用途 塑料改 性 轮胎内 胎防水 板材耐 热输送 带 汽车内 胎防水 板材耐 热输送 带,胶锟 电线,电 缆,汽车 部件,窗 框,海绵 工业用品,汽车 零件,注射成型 制品 汽车零 件,压出 制品 电线,电 缆,压出 制品 耐热胶管, 洗衣机胶 管,窗框, 汽车零件 牌号 EP27 EP57C EP33 EP35 EP37C EP65 EP75C EP86 EP87 污染性 门尼粘度(ML1+4,100) 非污染 105 90 45 83 100 74 85 47 52 第三单体种类 ENB ENB ENB ENB ENB ENB DCPD DCPD DCPD 第三单体含量,(碘值)灰分, 挥发分, 相对密度 15.0 0.02 0.5 0.86 15.0 0.02 0.7 0.86 26.0 0.02 0.5 0.86 26.0 0.02 0.6 0.86 26.0 0.02 0.7 0.86 29.0 0.02 0.5 0.86 19.0 0.02 0.7 0.86 12.0 0.02 0.5 0.86 8.0 0.02 0.4 0.86 物理机械性能(16030min) 300定伸应力,MPa (kgf 2) 拉伸强度,MPa(kgf 2) 扯断伸长率， 硬度(JISA 型) 15.1 (154) 18.8 (192) 360 70 16.2 (165) 20.2 (206) 370 72 15.6 (159) 16.8 (171) 330 70 16.2 (165) 16.9 (172) 320 71 18.1 (185) 20.1 (205) 340 75 20.4 (208) 20.4 (208) 300 74 20.5 (209) 23.8 (243) 350 73 13.5 (138) 18.8 (192) 410 70 9.6 (98) 20.9(213) 550 69 用途 耐热胶管,窗框, 一般压出制品 窗框,白胎侧,垫 片,门窗密封胶 条 海绵,窗框垫圈 及其他模制品 屋顶面料,防水板材,轮胎 内胎 注:配方为 EPDM 100,高耐磨炉黑 67.5,氧化锌 5, 硬脂酸 1,促进剂 TMTD1.5, 促进剂 M0.5, 硫磺 M1.5。 ML1+8,120。 三元乙丙橡胶 公司三元乙丙橡胶检验配方及性能见表 5-19 和表 5-20。 表 5-19 日本 JSR 公司三元乙丙橡胶检验配方及性能 牌 号 EP57P EP43 EP93 EP21 EP22 EP24 EP25 EP51 EP103A 污染 门尼粘度(ML1+4,100) 非污染 88 非污染 47 非污染 50 非污染 38 非污染 42 非污染 65 非污染 90 非污染 38 92 第三单体种类 ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB ENB 第三单体含量,(碘值) 灰分, 挥发分, 相对密度 15.0 0.1 0.86 6 0.02 0.4 0.86 9.5 0.02 0.4 0.86 19.0 0.02 0.5 086 15.0 0.02 0.5 0.86 15.0 0.02 0.5 0.86 17.0 0.02 0.5 0.86 19.0 0.02 0.7 0.86 15.0 0.02 0.5 0.86 物理机械性能(16030min) 300定伸应力,MPa (kgf 2) 拉伸强度,MPa(kgf 2) 扯断伸长率， 硬度(JISA 型) 1.6 (16) 6.2 (63) 1120 55 5.2 (53) 18.4 (188) 630 64 10.7 (109) 18.2 (186) 460 69 13.9 (142) 15.1 (154) 370 74 13.8 (141) 15.8 (161) 340 71 13.8 (141) 17.5 (178) 370 71 18.7 (191) 2.11 (215) 340 71 13.2 (135) 14.2 (145) 310 77 10.0 (102) 21.0 (214) 350 72 用途 塑料改 性 轮胎内 胎防水 板材耐 热输送 带 汽车内 胎防水 板材耐 热输送 带,胶锟 电线,电 缆,汽车 部件,窗 框,海绵 工业用品,汽车 零件,注射成型 制品 汽车零 件,压出 制品 电线,电 缆,压出 制品 耐热胶管, 洗衣机胶 管,窗框, 汽车零件 牌号 EP27 EP57C EP33 EP35 EP37C EP65 EP75C EP86 EP87 污染性 门尼粘度(ML1+4,100) 非污染 105 90 45 83 100 74 85 47 52 第三单体种类 ENB ENB ENB ENB ENB ENB DCPD DCPD DCPD 第三单体含量,(碘值)灰分,15.0 15.0 26.0 26.0 26.0 29.0 19.0 12.0 8.0 挥发分, 相对密度 0.02 0.5 0.86 0.02 0.7 0.86 0.02 0.5 0.86 0.02 0.6 0.86 0.02 0.7 0.86 0.02 0.5 0.86 0.02 0.7 0.86 0.02 0.5 0.86 0.02 0.4 0.86 物理机械性能(16030min) 300定伸应力,MPa (kgf 2) 拉伸强度,MPa(kgf 2) 扯断伸长率， 硬度(JISA 型) 15.1 (154) 18.8 (192) 360 70 16.2 (165) 20.2 (206) 370 72 15.6 (159) 16.8 (171) 330 70 16.2 (165) 16.9 (172) 320 71 18.1 (185) 20.1 (205) 340 75 20.4 (208) 20.4 (208) 300 74 20.5 (209) 23.8 (243) 350 73 13.5 (138) 18.8 (192) 410 70 9.6 (98) 20.9(213) 550 69 用途 耐热胶管,窗框, 一般压出制品 窗框,白胎侧,垫 片,门窗密封胶 条 海绵,窗框垫圈 及其他模制品 屋顶面料,防水板材,轮胎 内胎 注:配方为 EPDM 100,高耐磨炉黑 67.5,氧化锌 5, 硬脂酸 1,促进剂 TMTD1.5, 促进剂 M0.5, 硫磺 M1.5。 ML1+8,120。 表 5-20 日本 JSR 公司充油三元乙丙橡胶检验配方及性能表 5-20 日本 JSR 公司充油三元乙丙橡胶检验配方及性能 配 方 编 号 1 2 牌 号 EP96 EP96 污染性 门尼粘度（ML1+4，120） 第三单体种类 基础胶碘值，mol 双键/100g 生胶 灰粉， 挥发分， 相对密度 油，份 非污染 53 ENB 19.0 0.02 0.5 0.87 50 非污染 66 ENB 14.0 0.02 0.5 0.87 75 物理机械性能 200定伸应力，MPa（kgf/cm 2） 拉伸强度，MPa（kga/cm 2） 扯断伸常率, 硬度(JISA 型) 19.8(202) 22.7(231) 230 79 10.1(103) 23.2(237) 360 65 配方:充油 EPDM(EP96)150,高耐磨炉黑 110,氧化锌 5,硬脂酸 1,促进剂 TMTM1.5,促进剂 M0.5,硫磺 1.5; 充油 EPDM(EP98)175,高耐磨炉黑 110, 氧化锌 5,硬脂酸 1,促进剂 TMTM1.5,促进剂 M0.5,硫磺 1.5; 国产 DCPD-EPDM 技术指标 DCPD-EPDM I 型 型 型 项目名称 一级品 二级品 一级品 二级品 一级品 二级品 挥发分, 总灰分, 不饱和度,mol 双 键/kg 生胶 门尼粘度（ML1+4， 100） 硫化条件,160 min 拉伸强度 MPa(kga/cm 2) 伸常率, 1.0 0.5 0.30.6 455 40 17.7(180) 350 1.5 0.8 0.30.6 455 40 14.7(150) 300 1.0 0.5 0.30.6 6010 40 17.7(180) 300 1.5 0.8 0.30.6 6010 40 14.7(150) 250 1.0 0.5 0.30.6 8010 40 18.6(190) 300 1.5 0.8 0.30.6 8010 40 15.7(160) 250 试验方法 基本配合 原 料 重量份 原 料 重量份 生胶 硬脂酸(QB-523-66)二级品 氧化锌(间接法 HG-235-65)一级品 促进剂 HG2-471-78)专用品 100.0 1.0 5.0 0.5 促进剂 TMTD(HG2-473-82)一级品 高耐磨炉黑(检验用炭黑) 硫磺(山西长治化工厂)一级品 合计 1.5 50.0 1.5 159.5 混炼设备 实验室用 6in 开炼机 实验室用 6in 开炼机 辊筒直径 辊筒长度 档板间距 160mm 320mm 全开 辊速 速比 辊温 前辊 22r/min 后辊 27/min 1122 用冷却水和蒸汽调节 （3）混炼条件 每次配合量以 300g 生胶计算；混炼温度为 3040；混炼胶在室温停放不 少于 4 小时。 （4）加料顺序 加料顺序 原料名称 辊炼时间 min 辊距 mm 割刀次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 生胶 硬脂酸 氧化锌 促进剂 M 促进剂 TMTD 1/2 高耐磨炉黑 1/2 高耐磨炉黑 硫磺 薄通 下片 1 1 1 1 3 4 15 3 46 1 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.60.8 0.20.5 1.51.6 酌 情 酌 情 酌 情 酌 情 酌 情 酌 情 酌 情 酌 情 不包辊通过 10 次 合 计 3436 加料各步骤均需仔细清扫接科盘中药品，加入辊筒，待药品分散后再割刀。最终混炼胶 重量误差应小于 1。 （5)硫化设备及条件 使用平板硫化机硫化，硫化温度为 160l；模具承受压力大 于 2.OMPa（20kgfcm 2）；硫化 40 分钟; 模具与平板边缘距离不少于 75mm；硫化胶在室温 下停放时间应不少于 1 小时（仲裁时停放不少于 6 小时）。 二、配 合 （一）硫化体系 三元乙南橡胶可以采用二烯烃类橡胶用的普通硫化方法硫化， 但由于一般三元乙丙橡胶 双键数目较少，因而硫化速度较慢。近年来发展了高不饱和度（碘值高达 29）三元乙丙橡 胶，其硫化速度不低于高不饱和橡胶的硫化速度。 三元乙丙橡胶通常可用硫黄、过氧化物、配肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不 同的硫化体系对其混炼胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的交联键型、物理机 械性能（如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有着直接的影响。硫化体系的 选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成本等因素加 以综合考虑。 表 5-21 是不同硫化体系的交联键类型及特性。 表 5-22 是不同硫化体系三元乙 丙橡胶性能的比较 表 5-21 不同硫化体系硫化胶交联键型及特征表 5-21 不同硫化体系硫化胶交联键型及特征 硫化体系名称 硫化体系举例 交联键型 特 征 硫磺硫化体系 硫磺 1.5,促进剂 M0.5,促 进剂 TMTD3.0 硫磺 2,促进剂 M1.5,促进 剂 TMTD0.8,促进剂 TDD0.8,促进剂 DPTT0.8 CSxC 流速快,拉伸强度高,蒸汽硫化 不喷霜,硫速快,易焦热,拉伸 强度高,平板和蒸汽硫化不喷 霜 半有效硫化体系 硫磺 0.5,促进剂 DTDM2.0, 促进剂 TMTD3.0,促进剂 ZDBC3.0,促进剂 ZDMC3.0 CS12C 中等硫化速度,在非过氧化物 硫化中具有最好的耐热老化性 能和最小的压缩变形性能,蒸 汽硫化稍有喷霜 过氧化物硫化体 系 DCP(Dicup 40KE)7.0 TAC(氰尿酸三烯丙酯)1.5CC 硫化速度快,优越的耐热老化 性能和最小的压缩变形,平板 和蒸汽硫化不喷霜 树脂硫化体系 溴化烷基酌醛树脂 (SP1055)15 CC 硫化速度慢,优良的耐热性能 及较好的高温性能 表 5-22 不同硫化体系三元乙丙硫化胶性能比较表 5-22 不同硫化体系三元乙丙硫化胶性能比较 硫化体系 性能 硫 黄 半有效硫化 体系 醌 肟 树 脂 过氧化物 辐射硫化 200定伸应力，MPa （kga/cm 2） 300定伸应力，MPa （kga/cm 2） 拉伸强 度,MPa(kga/cm 2) 伸长率, 硬度(邵尔 A) 压缩永久变形, 热老化试验(150 72h) 拉伸强度保持率, 伸长率保持率, 200定伸应力保持 率, 4.3(44) 9.3(95) 22.0(224) 470 61 57 56 37 317 2.8(29) 5.9(60) 15.2(155) 550 62 37 88 64 201 3.0(31) 5.9(6.0) 12.0(122) 470 65 57 66 83 100 10.8(110) 12.9(132) 225 65 60 67 147 4.5(46) 10.0(102) 15.4(157) 395 56 19 90 92 126 3.4(35) 8.9(91) 425 50 85 85 125 硫化条件 160 30min 160 30min 160 30min 177 60min 160 30min 400wh 促进剂 TMT D1.5 促进 剂 0.5 硫磺 1.5 促进剂 TMT D2 促进剂 TETD2 促进 剂 CZ2 硫化DGM6.5 四氧化三铅 10.5 溴化羟甲基酚醛 树脂 12SnCl22H2O2.4 DCP 8.15 配方 EPDM100,高耐磨炉黑 50,环烷 25,氧化锌 5,硬脂酸 1 EPDM100, 高耐磨炉黑 62.5 环烷油 25 1 硫磺硫化体系 硫磺硫化体系具有操作安全， 硫化速度适中， 综合物理机械性能佳以及与二烯烃类橡胶 共硫化性好等优点，是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。 在硫磺硫化体系中，由于硫磺在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫 黄用量应控制在 12 份范围内。在一定硫磺用量范围内，随硫费用量增加，胶料硫化速度加 快，焦烧时间缩短，硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，扯断伸长率下降。硫磺用量超 过 2 份时，耐热性能下降，高温下压缩永久变形增大。为使胶料不喷霜，促进剂的用量亦必 须保持在三元乙丙橡胶的喷霜极限溶解度以下。实际上，在工业生产中，基于以下原因几乎 都是采用二种或多种促进剂的并用体系。 （1）多种促进剂并用，容易达到硫化作用平衡。 （2）许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。 （3）促进剂之间的协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高。 各种促进剂在不同三元乙丙橡胶中的适宜用量范围列于表 5-23。 表 5-23 各种促进剂在不同三元乙丙橡胶中的用量表 5-23 各种促进剂在不同三元乙丙橡胶中的用量 促 进 剂 类 型 DCPD-EPDM ENB-EPDM 苯并噻唑类和次黄酰胺类:促 进剂 MDMCZ 秋兰姆类:促进剂 TMTDTMTMTETD 二烷基二硫代氨基甲酸盐:促 进剂 ZDMC、ZDEC 促进剂 ZDBC 二硫代磷酸盐类:促进剂 ZDBP 乙撑硫脲(NA-22) 促进剂 DPTT,MBSS 促进剂 DTDM 促进剂 OTOS 促进剂 S 1.01.5 0.60.9 0.60.9 1.02.0 1.03.0 0.20.5 0.50.9 0.51.0 0.51.8 1.02.0 0.51.5 0.40.8 0.40.8 0.31.5 0.52.5 0.40.8 0.51.0 0.51.8 0.31.5 硫磺硫化体系中 促进剂的用量还可以通过增加硬脂酸的用量来提高， 当其它条件不变的情 况下，硬脂酸用量增加会导致交联密度、单硫和双硫交联键增加。氧化锌用量的增加亦有助 于在交联时形成活性促进剂， 从而提高胶料的交联密度及抗返原性， 改善动态疲劳性能和耐 热性能。表 5-24 是硫化速度较慢的三元乙丙橡胶的硫化体系。表 5-25 是低压缩变形、快速 硫化用于注射模压和传递模压的硫化体系，表 5-26 是其它制品用硫化体系。 硫磺硫化体系适于各种橡胶制品。 除促进剂 TRQ/M 和促进剂 BZM 体系外， 多有喷霜 现象。 表 5-24 三元乙丙橡胶一般用硫磺硫化体系表 5-24 三元乙丙橡胶一般用硫磺硫化体系 硫 化 体 系 1 2 3 4 硫 磺 促 进 剂 M 促 进 剂 DM 促 进 剂 CZ 促 进 剂 TMTD 促 进 剂 TMTM 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0 1.5 硫化胺性能 门尼焦烧(MS,120),min 伸长率, 100定伸应力,MPa 拉伸强度,MPa 压缩永久变形(100), 30 245 7.5 15.0 85 30 220 8.5 15.0 75 30 210 8.5 15.5 75 30 240 7.5 16.0 75 2 硫磺给予体硫化 采用硫磺给予体代替部分硫磺，可使其生成的硫化胶主要具有单硫键或双硫键，因而可 表 5-25 注射模压或传递模压用硫化体系表 5-25 注射模压或传递模压用硫化体系 表 5-26 制品用硫化体系表 5-26 制品用硫化体系 配 合 剂 名 称 用量，份 促 进 剂 ZDMC 促 进 剂 ZDBC 促 进 剂 CZ(CBS) 促 进 剂 TMTM 硫 磺 2 2 2 2 1.2 制品名称 配合剂 海绵制品 模压制品 硬 脂 酸 氧 化 锌 发泡剂 DNPT 促进剂 ZIP 硫 磺 硫化条件 5 5 5 4 3 16020min 0.5 3 3 1.5 16015min 二亚硝基五亚甲基四胺。 以改善胶料的耐热和高温下的压缩变形性能， 延长焦烧时间。 所使用的硫磺给予体主要有秋 兰姆类，如四硫化双五亚甲基秋兰姆（DPTT）、TMTDTMTM、MBSS 及 4，4-二硫代二吗啡啉 （DTDM）等。表 5-27 是硫磺和硫化给予体在 4ENB-EPDM 中性能比较，表 5-28 是几种硫化 体系在 ENB-EPDM 中的作用。 表 5-27 硫磺和硫磺给予体在 4表 5-27 硫磺和硫磺给予体在 4ENB-EPDM 中性能的比较中性能的比较 配 方 编 号 1 2 3 4 硫 磺 促进剂 DPTT 促进剂 DTDM 促进剂 MBSS 1.5 0.75 1.5 0.75 1.5 0.75 1.5 硫化仪式验(165) 最大转矩(Fmax),Nm t 10,min t 10,min 压缩变形(10022h), 伸长率保持率 （1207h） ， 喷霜趁向 1.55 0.9 4.7 29 75 1.5 1.2 3.9 26 80 严重 1.35 1.2 3.3 27 82 轻微 1.3 1.1 3.6 44 79 严重 注：基本促进剂为 TMTD0.5，促进剂 ZDBC0.5，促进剂 ETU0.5 表 5-28 不同硫化体系在表 5-28 不同硫化体系在 ENB-EPDM 中的作用中的作用 硫 化 体 系 1 2 3 4 硫 磺 促 进 剂 ZDMC 促 进 剂 ZDBC 0.2 2 2 0.8 2 2 0.8 2 2 0.8 2 2 促 进 剂 TMTM 促 进 剂 ZDEC 促 进 剂 M 2 2 2 2 2 2 门尼焦烧(MS,120),min 硫 化 仪（160，T95），min 平板硫化（16012min） 压缩变形 （25， 10022h） ， 压缩变形 （25， 12022h） ， 9 8 56 65 6.9 10.5 66 75 7.5 6.5 55 66 24 10.5 49 66 注：配方基本组成为 ENB-EPDM100，氧化锌 5，硬脂酸 1，快压出炉黑（N550）100，半补强 炉黑（N774）100，操作油 110。 表 5-29 型 乙丙橡胶用典型的过氧化物 表 5-29 型 乙丙橡胶用典型的过氧化物 化 学 名 词化 学 结 构 过氧化二异丙苯 （DCP） 1, 1-二叔丁基过 氧基-3,3,5-三甲 基环已烷（3M） 1,4-二叔丁基过氧 基二异丙苯 （PF） 2,5-二甲基-2,5- 二叔丁基过氧基 -3-已烷 分子量 1 分钟半 衰期温度 外 观 喷霜情况 特 性 部 分 商 品 名 称 270 171 粉 状 无 中等硫化速度交联效 率高焦烧安全性臭味 大 Dicup 40c （40） Dicup R（96） Percumyl D Kayacumyl D 三井 DCP 302 148 液 体 无 高硫化速度中等交联效 率一定的焦烧安全性轻 微臭味 Trigonox 29/40(40) Perhexa 3M-40(40) 粉壮 3M-100（9095） 338 175 粉 状 微 低硫化速度高交联效率 特别好的焦烧安全、臭 味一般 Perkadox 14/40(40) Peroximon F-40(40) Perbutyl P(40,95) 2,5-二甲基-2,5- 二叔丁基过氧基 -3-已炔 正丁基-4,4-二叔 丁基过氧基戊酸酯 290 179 粉 状 无 微臭味 Varox(50) Perhexa2.5B Perhexa2.5B-40(40) Kayahexa AD 286 193 粉 状 无 微臭 Luperco 130 x(4550) Perhexine2.5B 334 表 5-27 中，若要求不喷霜，可降低促进剂 TMTD 的用量，并与少最多种促进剂并用。 工业上广泛使用快速、 不喷霜硫化体系: 促进剂 M 为 1.5， 促进剂 TAITD 为 0.8， 促进剂 TeDDC 为 0.8，多硫化二戊亚甲基秋兰姆为 0.8。此外，最近还研制了一种新的硫黄给予体 OTOS。 它可以增加胶料的交联密度，改善抗硫化返原性和耐老化性能，降低高温下压缩变形，含有 高量 OTOS 的未硫化胶料经长期贮存后几乎没有喷霜现象。 在选择硫黄硫化体系或使用部分硫黄给予体取代部分硫黄时， 应注意考虑下列影响因素。 （1）三元乙丙橡胶第三单体的类型按乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯的顺序， 其硫化速度逐渐减慢，焦烧时间逐渐增加。 （2）第三单体含量越高，硫化速度越快，焦烧时间越短。 （3）促进剂用量越高，硫化速度越快，焦烧时间越短。 （4）充油三元乙丙橡胶中充油量高时，由于油起稀释剂作用，其硫化速度和交联密度 均下降，需要增加硫化体系的用量，以保持硫化速度不降低。 3过氧化物硫化体系 对那些要求更好耐高温性能（150以上）和极低压缩永久变形的特殊制品需要采用过 氧化物硫化。与疏黄硫化体系相比，过氧化物硫化体系具有如下的特点。 优点： （1）硫化胶具有优越的耐热性能和较低的压缩变形，甚至在高温下压缩变形亦很小； （2）胶料高温下硫化速度快，且无硫化返原现象； （3）颜色稳定性好，不污染，大多数过氧化物不易喷霜，且胶料贮存时无焦烧危险】 （4）配方简单，与不同高聚物并用时容易共硫化。 缺点； （1）低温下硫化速度慢，因此要求较高的温度硫化 （2）硫化胶物理机械性能低，如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能均较低，尤其高温下 耐撕裂性能差； （3）大多数过氧化物有臭味，且可能与其它配合剂发生反应； （4）价格贵。 几种可用于硫化三元乙丙橡胶（亦适用于二元乙丙橡胶）的过氧化物列于表 5-29。其 中最常用和价格最便宜的是过氧化二异丙苯（DCP），DCP 具有中等硫化速度、较高的交联 效率和良好的焦烧安全性，缺点是臭味大。其它较适合于三元乙丙橡胶的过氧化物是 1，1- 二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和二叔丁基过氧化二异丙苯等。选择过氧化物，一 般需要从硫化速度、交联密度、贮存稳定性、分解温度、分解产物对人体的影响、加工安全 性以及硫化胶的物理机械性能等多方面综合考虑。根据过氧化物分解温度，DCP 适于在 160 硫化，而 1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（3M）适于较低温度硫化。过氧 化物的用量， 按纯品计一般在 23 左右。 几种过氧化物在三元乙丙橡胶中的性能和交联效率 的评价列于表 5-30 及表 5-31。 为防止交联过程中分子断链，提高硫化速率，改善硫化胶的物理机械性能，通常在过氧 化物交联体系中加入硫黄或硫黄给予体或对醌二肟或二甲基丙烯酸乙烯酯 （EDMA） 等共交联 剂（见表 5-87）。共交联剂对过氧化物硫化的三元乙丙硫化胶性能的影响见表 5-32。硫黄 和过氧化物硫化的乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶性能的比较见表 5-33。 表-5-30 过氧化物在 DCPD-EPDM 中的评价表-5-30 过氧化物在 DCPD-EPDM 中的评价 过氧化物裔品名称 1 2 3 4 Dicup 40c Varox Trigonox29/40 Perkadox14/40 7.0 7.0 7.0 7.0 混炼胶性能 门尼粘度(ML1+4,100) 门尼焦烧(MS,132),min 硫化速率（MS20，132） 77 11.5 30s 80 15 30s 84 3.5 3min 79 16.5 30min 硫化胶物理机械性能（160） 时间 min 300定伸应力，MPa（kgf/cm 2） 5 10 15 4.1（42） 13.1（134） 2.5（25） 9.0（92） 3.3（34） 9.1（93） 15.7（160） 拉伸强度，MPa（kgf/cm 2） 5 10 15 6.4（65） 15.5（158） 16.9（172） 3.9（40） 12.6（128） 15.6（158） 15.9（162） 16.2（165） 16.2（165） 5.4（55） 14.2（145） 18.1（185） 伸长率， 5 10 15 450 340 260 470 390 340 200 230 240 480 400 330 硬度（邵尔 A） 5 10 15 58 62 64 56 62 65 66 67 68 57 60 61 压缩永久变形（10022h）， 45 5.6 4.7 8.4 5.5 臭味（1无，10强烈） 5 4 5 4 配方为 DCPD-EPDM100，高耐磨炉黑 50，氧化锌 5 表 5-31 过氧化物在 ENB-EPDM 中的交联效率表 5-31 过氧化物在 ENB-EPDM 中的交联效率 振 荡 园 盘 硫 化 仪 过氧化物种类 用 量 份 门 尼 焦 烧 （MS3，132），min 硫 化 速 率 （MS20，132），min 温度， 硫化速率， N m/min (kgfcm/min) DCP(Dicup 40) 3.