习题课(统计-平衡)

统计热力统计热力统计热力统计热力学和化学平衡练习学和化学平衡练习学和化学平衡练习学和化学平衡练习2007.7.13 一、选择题 1. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为 1.3810-21 J， 其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在 100 K 时，第一激发态与基态上的原子数之比 为： ( ) (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01 2. 在 S，H，CV，G，F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取无关的是： ( ) (A) S，H，CV，G，F (B) CV (C) CV，S (D)A，G，H 3. 对于 N 个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为： ( ) (A) S = Nklnq + NkT(lnq/T)V,n (B) S = kln(qN/N!) + NkT(lnq/T) V,n (C) S = NkT2(lnq/T) V,n (D) S = Nklnq + NkT2(lnq/T) V,n 4. 玻耳兹曼熵定理一般不适用于： ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 5. 对于服从玻耳兹曼分布定律的体系，其分布规律为： ( ) (A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多 (B) 第一激发能级上的粒子数最多 (C) 视体系的具体条件而定 (D) 以上三答案都不对 6. 理想气体反应 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g), 若起始原料 CO 与 H2的分子比为 1:2, 平衡时 CO 的转化率为 ,平衡常数为 Kp,则 （ ） (A) 与 p 有关 (B) H2的转化率是 2 (C) Kp= (3-2)2 / 4(1-)2p2 (D) Kp与 p2成反比 7. 理想气体反应 N2O5(g) = N2O4(g) + (1/2) O2(g) 的rH m $ 为 41.84 kJmol-1，Cp= 0，试 问增加 N2O4平衡产率的条件是： （ ） (A) 降低温度 (B) 提高温度 (C) 提高压力 (D) 等温等容加入惰性气体 8. 在一定温度下, (1) Km , (2) (G/)T,p , (3) rG $ , (4) Kf四个量中，不随化学反应体系压 力及组成而改变的量是： （ ） (A) (1)，(3) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (2)，(3) 9. 已知 FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反应的 rH m $ 为正，rS m $ 为正（假定 rH m $ ， rS m $ 不随温度而变化） ，下列说法哪一种是正确的？ ( ) (A) 低温下自发过程，高温下非自发过程 (B) 高温下自发过程，低温下非自发过程 (C) 任何温度下均为非自发过程 (D) 任何温度下均为自发过程 10. 反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在 600， 100 kPa 下达到化学平衡， 当压力增大 到 5000 kPa 时，各气体的逸度系数为： (CO2) = 1.90 (H2) = 1.10 (CO) = 1.23 (H2O) = 0.77 则平衡点： （ ） (A) 向右移动 (B) 不移动 (C) 向左移动 (D) 无法确定 11. 气相反应 AB 2LM ,在 25下和恒定容器内进行，最初 A 和 B 各为 101.325 kPa,而没有 L 和 M，平衡时 A 和 B 均为 1 3101.325 kPa，则该反应的 Kc/ molcm -3 为： ( ) (A) 4.3110-3 (B) 8 (C) 10.67 (D) 16 12. 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡 A(g) + B(g) C(g) 若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将 （ ） (A) 向右移动 (B) 向左移动 (C) 不移动 (D) 无法确定 13. 在 298 K 时,气相反应 H2I22HI 的rG m $ -16 778 Jmol-1，则反应的平衡常数 K p $ 为： ( ) (A) 2.01012 (B) 5.91106 (C) 873 (D) 18.9 14. 已知分解反应 NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在 30时的平衡常数 K= 6.5510-4, 则此时 NH2COONH4(s)的分解压力为: ( ) (A) 16.63103 Pa (B) 594.0103 Pa (C) 5.542103 Pa (D) 2.928103 Pa 15. 转化反应 -HgS =-HgS 的rG m $ /Jmol-1=980-1.456 T/K,则在 100标准状态下： ( ) (A) -HgS 较 -HgS 稳定 (B) -HgS 与 -HgS 处于平衡 (C) -HgS 较 -HgS 稳定 (D) 无法判断何者稳定 16. PCl5的分解反应是 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)， 在 473 K 达到平衡时， PCl5(g)有 48.5% 分解，在 573 K 达到平衡时，有 97% 分解，则此反应为 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 即不放热也不吸热 (D) 这两个温度下的平衡常数相等 二、填空题 17. 在 298 K 时，磷酸酯结合到醛缩酶的平衡常数 K $ =540，直接测定焓的变化是 -87.8 kJmol-1，若假定rH m $ 与温度无关，则在 310 K 时平衡常数的值是 _ 。 18. 按照不同的两种能量零点，可给出两种不同形式的配分函数： qexp(-0/kT)giexp(-i/kT) qgexp(-i/kT) 在 q 和 q中把粒子的最低能级的能量分别定为 _ 和 _ 。 19. 若反应 CO(g) + (1/2) O2(g) CO2(g) 在 2000 K 时的 K p $ = 6.44，同样温度下，则反 应 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) 的 K p $ (1) = _ ；2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) 的 K p $ (2) = _ 。 20. 25C 时 ， 水 的 饱 和 蒸 气 压 为 3.133 kPa ， 水 蒸 气 的 标 准 生 成 自 由 能 为 -1 228.60 kJ mol，则液态水的标准生成自由能为 kPa。 21. 能量 零 点 选 择 不 同, 则 (填 相 同 或 不 同) 配 分 函 数 的 值_ ； 熵 的 值 _；热容 CV的值 _ 。 22. 反应 3C(s)+2H2O(g)=CH4(g)+2CO(g)在恒温恒容条件下进行,达平衡后,气相各组分皆可 看成理想气体,其平衡常数 Kp1,碳的转化率为1;若向该体系内充入 N2,则反应体系压力升高, 但气体组分仍可近似为理想气体,此时反应的平衡常数Kp2,碳的转化率2,则Kp1与Kp2的关系 为_,1与2的关系为_。(大于,小于,等于的关系) 三、计算题 23. 已知某一体系分子仅分布于基态和第一激发态， 若以基态能级作为能量标度零点， 并已 知基态的简并度为 g0，第一激发态的能量及简并度为 1, g1。 (1) 写出分布于该两能级的分子数之比； (2)导出体系内能(U)、熵(S)、亥姆霍兹自由能(F)和等容热容 CV的计算式。 24. 求 298.15 K 时，O2(g)的平动运动对热力学函数 ,mp C$，S m $ ，Hm $ 和 G m $ 的贡献。 25. 已知 N2分子的转动特征温度r= 2.86 K，振动特征温度v= 3340 K，试求在 298.15 K 时 N2的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。 26. (1) 臭氧为理想气体，其 =Cp/CV = 1.15，若服从能量均分原理，则臭氧是线型分子还 是非线型分子？ (2) PbAg 合金 CV = 0.160 Jg-1K-1，若热容可用 Dulong - Petit 定 律计算，则此合 金组成为多少？ （相对原子质量 Pb：207，Ag：107） 27. 一氧化氮晶体是由形成的二聚物 N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向 用统计力学方法求 298.15 K 时，1 mol NO 气体的标准量热熵数值。 已知 NO 分子的转动特征温度r=2.42 K，振动特征温度v=2690 K，电子第一激发态与基态 能级的波数差为 121 cm-1，ge,0= 2，ge,1= 2。 28. p下,铁的熔点是 1808 K,熔化潜热是 15 355 Jmol-1,液态和固态铁的热容差为 1.255 JK-1mol-1, (1)试导出常压下液体和固体铁的自由能之差G 与温度 T 的函数关系； (2)在 1673 K 时，铁和硫化铁的液体溶液（含铁的摩尔分数为 0.87）与近乎纯固体的 铁相平衡。以纯液体铁为标准态,计算此熔融液体中铁的活度系数。 29. 实验证明：两块没有氧化膜的光滑洁净的金属表面紧靠在一起时，它们会自动地粘合 在一起。假定外层空间的大气压力约为 1.01310-9 Pa ,温度的影响暂不考虑，当两个镀铬的 宇宙飞船由地面进入外层空间对接时，它们能否自动地粘合在一起。已知 Cr2O3(s)的fG m $ (298.15 K) = -1079 kJmol-1。设外层空间的温度为 298 K，空气的组成与地面相同（O2占 五分之一） 。 30. 已知反应 NiO (晶) + CO (g) = Ni (晶) + CO2(g) T /K： 936 1027 Kp ： 4.54103 2.55103 若在上述温度范围内反应的Cp= 0，试求： (1) 此反应在 1000 K 时的rG m $ ，rH m $ ，rS m $ ； (2) 若产物中的镍与某金属生成合金，当达到平衡时 p(CO2)/p(CO) = 1.05103，求合 金中镍的活度，指出所选活度的标准态。 31. 1000下，在 1 dm3容器内含过量碳；若通入 4.25 g CO2 后发生下列反应： C(s) + CO2(g) 2CO(g) 反应平衡时的气体的密度相当于平均摩尔质量为 36 gmol-1 的气体密度。 (1) 计算平衡总压和 Kp； (2) 若加入惰性气体 He，使总压加倍，则 CO 的平衡量是增加，减少，还是不变？ 若加入 He，使容器体积加倍，而总压维持不变，则 CO 的平衡量发生怎样变化？ 32. 已知反应 2Hg(g)O2(g)2HgO(s)，在 600 K 时，rH m $ -299.2 kJmol-1， rS m $ =-384.5JK-1mol-1,Cp,mO2(g)=(26.49.62310-3T/K) JK-1mol-1 Cp,mHgO(g)=(26.110.06694T/K)JK-1mol-1 ,气体视为理想气体，求 (1) Hg(g) 的 Cp,m为多少； (2) 600 K 时反应的 K p $ ，2； (3) 在一定体积的容器中含有 600 K，101.325 kPa 的氧气，其中放入一定量的 HgO(s),达平衡时容器中 Hg(g) 的分压为多少？ (4) 若 600 K 时 Hg(l) 的蒸气压为 53.33 kPa，求 600 K 时反应 2Hg(l)O2(g)2HgO(s) 的 K p $ ，4； (5) 求 300 K 时，反应 2Hg(l)O2(g)2HgO(s)的平衡常数 K p $ ，5。 33. 在 323 K 时，下列反应 (a) 和 (b) 的分解压力依次为 3.998 kPa 及 6.05 kPa， (a) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) (b) CuSO45H2O(s) = CuSO43H2O(s) + 2H2O(g) 设气体为理想气体。 (1) 求算 323 K 时反应 (a) 的标准吉布斯自由能变化rG m $ ； (2) 求出 323 K 时，当将 NaHCO3，Na2CO3，CuSO45H2O，CuSO43H2O 的固体放 入一真空容器后体系 CO2的平衡分压。 34. (1) 反应 CO2(g) + C(s) 2CO(g) 的平衡结果如下： T / K 总压 p / kPa 物质的量分数 x (CO2) 1073 260.40 26.45% 1173 233.10 6.92% (2) 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) 计算 1173 K 时,反应 (2) 的rH m $ 及rS m $ 。 反应 (2) 的 K p $ (2) = 1.2510-16, 已知 1173 K 时碳的燃烧焓cH m $ = - 390.66 kJmol-1， 35. 蒸馏水放在开口容器中，CO2气溶入水中将改变水的 pH 值，使其偏离 7，试计算在 25空气中，p(CO2) = 410-3101 325 Pa 时，该蒸馏水的 pH 值。已知 25，CO2的压 力为 101 325 Pa 时， 100水中含 1.4510-3分子状态的 CO2， 水溶液中存在两个平衡 （溶 液可视为理想稀溶液） ： H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) CO2(aq) + H2O(l) H+(aq) + HCO3- (aq) 纯水的离子积常数 Kw = 10-14。又已知： H2O(l) HCO3-(aq) CO2(aq) fG m $ (298.15 K)/kJmol-1 -237.178 -586.848 -386.02 36. 用统计力学方法计算解离反应 Cl2(g) = 2Cl(g) 在 12 000 K 时的标准逸度平衡常数 K f $ 。已知单原子气体氯的电子配分函数 qe= 4 + 2exp(-/kT)，其中 = 0.11eV，Cl2气体分子 的电子配分函数 qe= 1，Cl2分子的转动惯量 I = 1.16510-45 kgm2，振动波数 = 565 cm-1， Cl2分子的解离能为 2.48 eV。 37. 已知 C2H4(g) C2H2(g) H2(g) -(G m $ (T)- H m $ (0 K)/T(1000 K)/JK-1mol-1 239.70 217.61 136.98 fH m $ (0 K)/kJmol-1 60.75 227.32 试判断在 1000 K、总压力为 100101 325 Pa,含 98% C2H4(物质的量分数), 1% C2H2, 1% H2 的混合气中,反应 C2H4(g) = C2H2(g) + H2(g) 正向反应是否可自发进行? 已知这三种气体均 遵守状态方程 pVm= p + RT。(C2H4) = 0.05， (C2H2) = 0.03，(H2) = 0.01。( 可视为常 数，单位为 Lmol-1) 38. 有一气相异构化反应 在 不 存 在 催 化 剂 时 ， 纯 A 配 分 函 数 qA=exp i -i(A)/kBT , 纯 B 配 分 函 数 qB= j exp-j(B)/kBT。 现有催化剂存在时，A 与 B 呈平衡。令 0(A)是所有 C2H2F2分子 的能量零点，N0是 C2H2F2分子在 0(A)能级的分子数,Nj(A)是在j(A) 能级的分子数。 (1) 用 N0,j (A) 写出 Nj (A) 的表达式，并求出顺式分子的总数 NA； (2) 用 N0写出 Nj (B) 以及反式分子的总数 NB； (3) 求出反应的平衡常数。 四、问答题 39. 试验证双原子分子理想气体的振动运动 (振动频率为) 对下列热力学函数的贡献为： (1) (Gm- U0,m)/TV = Rln(1 - e-x) (2) (Hm- U0,m)V = (Um - U0,m)V = x/(e-x-1)RT 式中 x = h/kT。 40. 求 NO(g)在 298 K 及 101 325 Pa 的标准摩尔熵 m S$（实验值 207.9 -1-1 J Kmol） 。已知 NO(g)的 r =2.42 K， v =2690 K，电子基态和第一激发态的简并度均为 2，二能级差 21 2.473 10J =。 41. 对 1 mol 单原子分子理想气体， 用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过 程熵变的 5/3 倍。 （电子运动处于基态） 42. 反应 2A(g)2B(g)C(g)，用解离度及总压表示上述反应的 Kp，