第十一章_羧酸和取代羧酸

,第十一章 羧酸和取代羧酸,有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。,第十一章 羧酸和取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。,RCOOH,ArCO2H,上页,下页,首页,第一节 羧 酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),一、羧酸的结构、分类和命名,(一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(COOH).,羰基和羟基通过 p-共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。,p- 共轭,136pm,123pm,醇的CO 键长143pm,上页,下页,首页,游离羧酸分子中的 p- 共轭,羧酸根负离子的 p- 共轭,127pm,127pm,136pm,123pm,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,键长 平均化 羰基的正电性 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 增加 -H 的活性 降低,p- 共轭 导致结构与性质的变化:,122pm,143pm,136pm,123pm,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,(二) 羧酸的分类,不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。,饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,(三) 羧酸的命名,脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。,常见的羧酸多用俗名。,HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸 (Cinnamic acid),第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 、 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。,5 4 3 21 g b a,3-甲基戊酸-甲基戊酸,4 3 2 1g b a,2-甲基-4-溴丁酸-甲基-溴丁酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,2-甲基-3-丁烯酸,3-硝基-4-氯苯甲酸,邻苯二甲酸(酞酸),反-1,4-环己烷二甲酸,-萘甲酸 1-萘甲酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,命名举例：,二十 四烯酸,己二酸,5,8,11,14-,(花生四烯酸),3-羧甲基,10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！,碳,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,命名举例：,1.,2.,3.,4.,2,2-二甲基丁酸,环丙基甲酸,2,4-二氯苯甲酸,1245,3-羧基-4-羟基己二酸,课堂练习: 命名下列化合物,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),上页,下页,首页,二、羧酸的物理性质,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质 ),1. 性状：常温下，19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。,2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。,上页,下页,首页,与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特别高的沸点：,MW 60 60 58 56Bp/ 117.9 82.3 56.5-6.9,形成双分子氢键缔合体,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质 ),上页,下页,首页,三、羧酸的化学性质,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),*3.-H 的反应,1. 酸 性,2.亲核取代,上页,下页,首页,(一) 羧酸的酸性与成盐,Ka: 10-410-5,可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。,共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。,127pm,127pm,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。,羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,酸性比较（pKa）：,羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强, 供电子取代基使酸性减弱。,Gr: releasing group供电子基减弱酸性,Gw: withdrawing group吸电子基增强酸性,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,pKa 3.77 4.76,1.68,pKa 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76,pKa 2.86 4.06 4.52,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,原因：邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。,芳香羧酸的情况分析,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,Ka1 5.910-2 1.610-3 6.810-5,Ka2 4.010-5 1.410-6 2.310-6,二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,问题: 比较酸性强弱,pKa 3.37 4.20 4.73,HCO2H C6H5-CO2H CH3CO2H,(1),(2),pKa 4.67 2.66 1.24 0.23,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,(二) 羧酸衍生物的生成,羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。,酰基,离去基,酰卤(Acyl halide),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,1酰卤的生成,mp. 112 ,bp. 197 ,bp. 77 ,酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,2酸酐的生成,羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。,甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：,酐键,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,马来酸,马来酸酐,5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,3酯的生成,羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。,苯甲酸甲酯 (85-95%),乙酸乙酯,增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。,酯键,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,问题: 解释酯化反应的活性顺序,CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH,不同醇的酯化反应由易到难:,不同酸的酯化反应由易到难:,HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,4酰胺的生成,羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。,酰胺键,酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键 。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,(三) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应,羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应(decarboxylation)。,几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:,若 -C 上有强吸电子基，则易脱羧。,丙二酸,乙酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),上页,下页,首页,第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),第十一章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质 ),四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,控制条件，反应可停留在一取代阶段。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4、B2H6才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸,第二节 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。,取代羧酸,羧酸衍生物,上页,下页,首页,一、羟基酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),命名：系统命名法，更常用俗名。,羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。,(一) 分类与命名,分类: 醇酸(,); 酚酸,俗名:,乳酸(Lactic acid),苹果酸 (Malic acid),IUPAC：,2-羟基丙酸,2-羟基丁二酸,上页,下页,首页,酒石酸(Tartaric acid),柠檬酸 枸橼酸(Citric acid),2,3-二羟基丁二酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,俗名:,IUPAC：,水杨酸(salicylic acid) 邻-羟基苯甲酸,没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸,俗名:,IUPAC：,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,(二) 羟基酸的物理性质,醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。 酚酸都为晶体，大多微溶于水。 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,(三) 羟基酸的化学性质,共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同,羟基：氧化, 卤代, 脱水, 成酯, 等 酚羟基：与FeCl3显色, 等 羧基：酸性，成盐，成酯, 等 相互影响: 受热脱水, 易于氧化, 等,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,1羟基酸的酸性,羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强。,pKa4.883.834.51,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。,pKa 3.00 4.12 4.17 4.54,对位-OH主要表现 +C 效应,间位-OH主要表现为 -I 效应,邻位-OH: +C效应及分子内氢键.后者使酸性明显增强,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,2醇酸的氧化反应,受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与醇反应，却能将-羟基酸氧化成-酮酸。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,3醇酸的脱水反应,脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。,（1）-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。,-羟基丙酸,丙交酯,交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,（2）-醇酸的脱水：由于-羟基和羧基的相互影响，-醇酸分子中的-氢原子很活泼，受热时容易与-羟基脱水，生成,-不饱和羧酸。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,（3）、-醇酸的脱水：-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。,游离的-醇酸很难存在,通常以-醇酸盐的形式保存。,(麻醉剂),第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。,-戊内酯易开环, 常温即可水解, 生成-戊醇酸。,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,4酚酸的脱羧反应,o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸 ),上页,下页,首页,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸 ),二、酮 酸,羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。,乙醛酸,-丙酮酸,-丁酮酸,上页,下页,首页,(一) 酮酸的命名,以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为氧代。,CH3COCH2CH2COOH,-戊酮酸 (4-戊酮酸),丁酮二酸(草酰乙酸),-酮戊二酸2-氧代戊二酸,第十一章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸 ),上页,下页,首页,酮酸