MDI 清洁合成工艺研究进展

2009 年第 28 卷第 2 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 309 化 工 进 展 MDI 清洁合成工艺研究进展 高俊杰 1,2，李会泉2，张 懿2，费维扬1 （1清华大学化学工程联合国家重点实验室，北京 100084；2中国科学院过程工程研究所，北京 100080） 摘 要：回顾了清洁合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的几种主要方法，如 BTC 法、苯胺缩和法、硝基苯还原羰 基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法和反应耦合法等合成路线。其中反应耦合法不仅反应简单、 条件温和、反应的原子经济性高、成本低，而且还可以推动温室气体 CO2的减排和资源化利用，是一条比较有发 展前景的非光气合成路线。 关键词：二苯甲烷二异氰酸酯；清洁合成工艺；反应耦合法 中图分类号：TQ 226.63 文献标识码：A 文章编号：10006613（2009）02030907 Clean technology for synthesizing diphenylmethane diisocyanate GAO Junjie1,2，LI Huiquan2，ZHANG Yi2，FEI Weiyang1 (1 State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2 Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080，China) Abstract： The recent advances in the main clean processes to synthesize diphenylmethane diisocyanates (MDI) are reviewed，such as BTC method，condensation of aniline，reductive carbonylation of nitrobenzene，oxidative carbonylation of aniline，methoxycarbonylation of aniline，alcoholysis of N,N-diphenyl urea and the coupling process. The coupling process not only has mild reaction conditions，simple operation，high atomic economy and low cost，but also promotes the mitigation and resource utilization of greenhouse gas CO2，and has the best commercialization prospect. Key words：diphenylmethane diisocyanates；clean technology；coupling route 二 苯 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 （ diphenylmethane diisocyanate，简称 MDI）是一类非常重要的大宗化 工产品，也是异氰酸酯目前品种中用量最大、最具 有代表性的品种之一。异氰酸酯主要用做合成聚氨 酯的原料，也用于合成农药、染料、皮革等。聚氨 酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，是六大 工程塑料中用途最广、用量最大的品种之一1 2。 但在传统的异氰酸酯合成工业中， 大多采用光气 法合成，光气法合成工艺存在路线长、能耗大、成本 高、有毒气泄漏危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品残 余氯难以去除、 环境污染严重等缺点，面临被淘汰的 边缘。20 世纪 70 年代以来，随着环保要求的日益加 强，改进异氰酸酯的合成工艺、开发非光气合成法已 成为化工领域十分重要的课题， 特别是在异氰酸酯主 要种类中用量最大、最具有代表性的品种MDI 的清洁生产工艺路线更加备受瞩目3 6。 目前， 国内外非光气合成 MDI 的方法大多处于 研究阶段，主要有 BTC 法和氨基甲酸酯热分解法， 后者又包括苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。 1 BTC 法 BTC 法也叫固体光气法， 固体光气是一种绿色 化 学 品 ， 化 学 名 为 2-(3- 氯 甲 基 ) 碳 酸 酯 bis 进展与述评 收稿日期：20080523；修改稿日期：20080717。 基金项目： “十一五”国家科技支撑计划重大项目（2006BAC02A08） 。 第一作者简介：高俊杰（1976） ，男，工学博士，助理研究员。 Email gaojunjie。联系人：费维扬，教授，博 士生导师，中国科学院院士。电话 01062789637；Email fwy-dce。 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 310 （trichloromethyl）carbonate，简称 BTC，可以在 化学反应中完全替代剧毒的光气和双光气，用于合 成氯甲酸酯、 异氰酸酯、 聚碳酸酯和酰氯等7。 BTC 法合成异氰酸酯（MDI）的路线如图 1 所示。 3H2N CH2 NH2+2Cl3COCOCCl3 O 催化剂 溶剂 3OCN CH2 NCO+12HCl 图 1 BTC 法合成异氰酸酯 东玉武等7、夏敏等8研究了用固体光气代替 剧毒光气进行羰基化反应合成MDI的反应， 反应底 物在室温下按等摩尔比反应2 h， 产率达到了87， 并发现合成MDI反应的关键是控制反应体系的pH 值，控制反应体系的酸碱度可以使反应产物的产率 增加，当pH值为1112时产率最高，高于或低于 这个范周，反应产率均会降低。 但是，由于固体光气的价格较高，使该法制备 MDI的成本过高，并且副产大量的盐酸，腐蚀生产 设备，产品中含有难以去除的氯化物，影响产品的 质量。 2 氨基甲酸酯热分解法 在氨基甲酸酯热分解法的缩合反应中， 根据缩合 反应物不同分为苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。 2.1 苯胺缩合法 苯胺缩合法的主要特征是在氨基甲酸酯热分解 法的缩合反应中，使用苯胺和甲醛等甲基化试剂进 行缩合反应，典型的合成路线见图2。 Aresta等9对此进行了研究，在温和条件下， 以甲基苯基碳酸酯为羰基甲基化试剂，和二氨基二 苯甲烷（diaminodiphenyl methane，简称MDA）反 -NH2 + HCHO H2N- -CH2- -NH2 + H2O HCl H2N- -CH2- -NH2 + 2 CH3OCOOCH3 CH3OOCHN- -CH2- -NHCOOCH3 + 2 CH3OH CH3OOCHN- -CH2- -NHCOOCH3 OCN- -CH2- -NCO + 2 CH3OH (1) (2) (3) NH2 + CH2 H2NNH2 + CH2 H2NNH2 + CH2 CH3OOCHNNHCOOCH3 + CH2 CH3OOCHNNHCOOCH3 CH2 OCNNCO + 图 2 苯胺缩合法合成异氰酸酯 应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（diphenylmethane dicarbamic acid ester，简称MDC） ，使用非金属催 化剂Ph2P(O)OH，选择性很高，没有副产物 N-甲基 衍生物和脲类的生成，反应22 h，MDA的转化率 可达到90。 郭星翠等10则以碳酸二甲酯为羰基甲 基化试剂， 与MDA反应合成MDC， 通过采用质谱、 元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段对反 应中间产物和最终产物的分离、组成结构分析和确 认表明：该反应是一个经过中间产物的串联反应， 主产物为MDC， 中间产物结构为4-(4-氨苯基)苯甲 烷氨基甲酸甲酯。 但在该合成路线中，第一步MDA的合成过程 比较复杂，首先生成MDA的盐酸盐，再用碳酸钠 中和盐酸， 水蒸气蒸馏除去苯胺后， 再以盐酸溶解， 然后用稀氨水分步沉淀，得白色沉淀即为产品11。 由于在此过程中不仅产生大量的无机盐，也产生大 量的含苯胺和无机盐等难处理的工业废水，严重污 染环境，没有彻底实现清洁生产，使得该合成路线 的应用受到限制，其相关报道相对较少。 2.2 苯氨基甲酸酯缩合法 该法与苯胺缩合法的主要区别是在缩合反应 中，使用苯氨基甲酸酯和甲醛等甲基化试剂进行缩 合反应，典型的反应路线见图3。 在该合成路线中，中间体苯氨基甲酸甲酯 （methyl phenyl carbamate， 简称MPC） 的合成是最 为关键的一步，也是该路线中研究的热点，研究和 选择MPC的低成本合成清洁路线是实现低成本清 洁合成异氰酸酯最为关键的一步3 6。 然后 MPC经 过 缩 和 、 热 解 生 成 二 苯 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 （diphenylmethane diisocyanate，简称MDI） 。 清洁合成MPC的方法主要有硝基苯还原羰基 化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法 -NH2 + CH3OCOOCH3 catalyst CH3OOCHN- -CH2- -NHCOOCH3 + H2O CH3OOCHN- -CH2- -NHCOOCH3 OCN- -CH2- -NCO + 2 CH3OH (1) (2) (3) -NHCOOCH3 + CH3OH -NHCOOCH3 + HCHO catalyst 2 NH2 + 催化剂 催化剂 NHCOOCH3 +CH3OH NHCOOCH3 + CH2 CH3OOCHN CH2 CH3OOCHNNHCOOCH3 CH2 OCNNCO + 2CH3OH NHCOOCH3 + H2O 图 3 苯氨基甲酸酯缩合法合成异氰酸酯 第 2 期 高俊杰等：MDI 清洁合成工艺研究进展 311 和反应耦合法等方法。 2.2.1 硝基苯还原羰基化法 典型的反应是以硝基苯、一氧化碳、甲醇为原 料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC及 CO2，许多研究者在这方面作了详细的研究12 17， 反应方程式见图4。 -NO2 + 3CO + CH3 NO2+3CO+CH3OH Cat. -NHCOOCH3 + CO2NHCOOCH3+CO2 催化剂 图 4 硝基苯还原羰基化法合成 MPC 此反应使用的原料廉价易得， 但此反应的催化剂 主要为第族过渡金属中的贵金属Pd、Ru和Rh 的 化合物，尽管Pd类催化剂的选择性和转化率均在 90%以上，Ru类催化剂的效果也比较好，产率均达 到80%以上， 但催化剂回收和循环利用较困难， 且反 应需要在高温高压下进行，对设备的要求较高， 硝基 苯和CO的毒性也比较大，十分不利于工业化生产。 2.2.2 苯胺氧化羰基化法 该反应是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧气为原 料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC 及H2O18 23，反应方程式见图 5。此反应国内外报 道也比较多，中国科学院兰州化学物理研究所的石 峰等21把树脂担载金催化剂用于胺类化合物氧化 羰化制取氨基甲酸酯的反应，苯胺转化率达到 98.5%，选择性达到86%。Pd的化合物作为催化剂 对该反应的选择性和转化率都比较高，厦门大学张 藩贤等22进行了由苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲 酸乙酯的研究， 在Pd/AC催化剂和乙醇存在的条件 下，CO压力为6.0 MPa、170 ，反应时间2 h， 苯胺转化率为94.2%，选择性为95.2%。Chen等23 发现了一种新型的非Pd系催化剂CuCl2-NaI，但是 氨基甲酸酯的收率仅为43.5%。上述这些催化剂的 回收和循环利用也比较困难，同样需要高温高压， 由于同一反应器内同时以CO和氧气为原料，存在 易爆炸等问题。 2.2.3 碳酸酯法 该法是以碳酸二甲酯（DMC）和苯胺为原料， 在合成苯氨基甲酸甲酯的过程中，使用的原料碳酸 二甲酯是近年来颇受重视的一种用途广泛的绿色基 -NH2 + CO + CH3OH + 1/2O2 Cat. -NHCOOCH3 + H2O NH2 + CO + CH3OH + 1/2O2 催化剂 NHCOOCH2 + H2O 图 5 苯胺氧化羰基化法合成 MPC 本有机合成原料，由于其分子中含有甲氧基、羰基 和羰甲基，且具有很好的反应活性，可以取代剧毒 的光气和硫酸二甲酯用作羰基化和甲基化试剂，被 誉为有机合成的“新基块”。苯胺与碳酸二甲酯反应 合成MPC的条件比较温和，且为液相反应，操作 过程简单，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的 热点24 31， 也是比较具有工业化前途的合成方法之 一，反应方程式见图6。 CH3OCOCH3+ NH2NHCOCH2+CH3OH OO 图 6 碳酸酯法合成 MPC 该反应是一个可逆反应，研究反应分离一体化 工艺，即在反应过程中同时分离出副产物甲醇，是 研究的重点之一。另一研究重点是开发高活性催化 剂，加快该反应的进行。常用催化剂可以分为酸性 催化剂、碱性催化剂和非酸碱性催化剂，其中过渡 金属化合物应用较普遍； 产率较高的有Ti、Zr、Zn、 Sn、Pb的化合物，其中Pb化合物的转化率和选择 性高达90以上24, 31。Li等25对担载型的ZrO催 化剂进行了研究，发现ZrO2/SiO2具有较好的催化 活性，在优化的条件下，苯胺的转化率可达到 98.6%，但是产物MPC的收率仅为79.8%。 在此合成方法中有等摩尔量的小分子产物甲醇 生成，反应原子经济性低，甲醇易与苯胺反应生成 副产物 N-甲基苯胺，此外MPC与苯胺进一步交换 反应生成了二苯基脲，增加了分离的难度，降低了 设备的利用率，增加了生产成本。 2.2.4 二苯基脲法 该方法是利用二苯基脲 （DPU） 和甲醇在150 180 之间的液相反应，生成苯氨基甲酸甲酯 （MPC）和苯胺，反应过程简单，也是目前非光气 法合成氨基甲酸酯研究的热点及比较具有工业化前 途的合成方法之一32 36，反应方程式见图 7。 Uttam等34以硫酸为催化剂对二苯基脲和甲醇 液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的反应进行了研究， 结果表明， 在150 时反应4 h， 苯氨基甲酸甲酯的 收率为87。张磊等32发现以CO2为保护气时， NHCNH+ CH3OH O NHCOCH3 + O NH2 图 7 二苯基脲法合成 MPC 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 312 CO2的加入可以改进原有的MPC反应工艺，在优 化的工艺条件下，以PbO/A12O3为催化剂，二苯脲 的转化率为95.68，MPC的收率为84.35。赵艳 敏等33对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲 酸甲酯的催化剂进行了研究，发现催化剂的加入对 该反应并无积极作用， 反而促进了副产物 N-甲基苯 胺收率的提高。在不加入催化剂、甲醇与二苯基脲 的摩尔比为101、 反应温度170 、 反应4 h的条 件下， 二苯基脲的转化率为98.52， 苯氨基甲酸甲 酯的收率为98.14%。 但是，该合成方法和上述碳酸酯法类似，也有 等物质的量的小分子产物苯胺生成，反应的原子经 济性低，并且产物MPC和甲醇进一步反应生成副 产物DMC，甲醇易与苯胺反应生成副产物 N-甲基 苯胺，同样是增加了分离的难度，降低了设备的利 用率，增加了生产成本。 2.2.5 碳酸酯法和二苯基脲法的耦合法（简称反应 耦合法） 在以上苯氨基甲酸甲酯清洁合成路线中，碳酸 酯法和二苯基脲法是目前非光气法合成氨基甲酸酯 研究的热点，也是比较具有工业化前途的两种合成 方法。但两种方法都有等摩尔的副产物甲醇或苯胺 生成，反应的原子经济性低。把碳酸酯法和二苯基 脲法进行耦合，得到仅以碳酸二甲酯和二苯基脲为 原料，反应仅生成目标产物苯氨基甲酸甲酯的合成 方法，简称反应耦合法，耦合原理见图8。 CH3OCOCH3+NH2NHCOCH3+CH3OH O O NHCNH O CH2OH NHCOCH3+ NH2 NHCNH O +CH3OCOCH3 2 NHCOCH3 O O （1） （2） （3） 图 8 反应耦合法合成 MPC 该反应过程更加简单，原料只有碳酸二甲酯和 二苯基脲，无其它反应物参加，且全部转化为目标 产物苯氨基甲酸甲酯，无其它副产物生成，大大提 高了反应的原子经济性，减少了分离的难度，增加 了设备的利用率，减少了生产成本，是一条很有发 展前景的非光气合成路线。 研究人员已经对反应耦合法合成苯氨基甲酸酯 的反应开始了一些研究。 Shivarkar等37在加压条件 下以Bu2SnO为催化剂，150 时反应4 h， 得到MPC 的收率为77；张磊等38也在加压反应条件下，对 PbO及担载型PbO等催化剂的催化性能进行了研 究， 在160 时反应4 h， 以PbO/Al2O3为催化剂时， 得到MPC的收率为93。 为了实现在常压等温和条 件下反应耦合法合成苯氨基甲酸酯，高俊杰等39 40 制备出新鲜的NaOCH3催化剂，在常压反应条件下， 90 时反应4 h，得到MPC的收率为74.3。 2.2.6 苯氨基甲酸酯缩和合成二苯甲烷二氨基甲 酸酯 在MPC缩和合成二苯甲烷二氨基甲酸酯 （diphenylmethane dicarbamic acid ester， 简称MDC） 的工艺过程中，使用甲醛为甲基化试剂，价廉易得， 反应过程简单，成为国内外研究的热点41，反应方 程式见图9。在MPC和甲醛缩和合成MDC的研究 过程中，高效催化剂和优良溶剂的选择是最为关键 的一步，国内外研究者对此进行了大量的研究。 ROOCHN- -CH2- -NHCOOR + H2O -NHCOOR + HCHO catalyst 2 solvent R = Me, Et 等烷基 催化剂 溶剂 图9 MPC和甲醛缩和合成MDC 催化该反应的主要是一些酸性催化剂，可分为 酸性固体催化剂和酸性液体催化剂。酸性固体催 化剂主要有：酸性离子交换树脂、Lewis酸、杂多 酸和SO42 型超强固体酸等化合物42，但是此类催 化剂的催化活性普遍较低，MDC的收率比较低， 一般只有2050，产物复杂，分离困难，并且 一般使用毒性较大的有机溶剂。酸性液体催化 剂：盐酸、硫酸等质子酸是较为常用的催化剂， Jungnickel等 43以盐酸为催化剂对此进行了研究， 当以 20的盐酸同时用作催化剂和溶剂时，MDC （R=Me）的选择性为79。Takeshita 等44以浓硫 酸为催化剂，以水为溶剂，研究了MPC（R= Et） 和甲醛之间的缩合反应，得到MPC（R= Et）的转 化率为98.4 MDC（R= Et）的选择性为90.1。 王富强等42以盐酸盐为助剂对硫酸催化剂进行了 改性，对助剂盐酸盐进行了筛选，发现以CuCl2为 助剂，以H2O为溶剂，MPC（R=Me）与甲醛反应 3 h，MDC（R=Me）的产率达到了81.3%，选择性 达到了83.8%， 远远大于仅以硫酸为催化剂时MDC （R=Me）54%的收率。李士斌等45混合硫酸等混 合酸为催化剂，水作溶剂，对MPC（R=Me）和甲 醛溶液缩合制备MDC（R=Me） 的反应进行了考察， 在优化的条件下，MDC（R=Me） 收率达到了89.47。 第2期 高俊杰等：MDI清洁合成工艺研究进展 313 除了对盐酸、硫酸等质子酸液体催化剂的研究， Zhao等46还合成了离子液体H+emimBF4， 进行了 酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂的研究，可得 到MDC（R=Me）71.7%的收率，表明了酸性离子 液体同时作为催化剂和溶剂的可行性。 可以看出， 酸性固体催化剂由于其低催化活性、 产物复杂、分离困难，并且一般使用毒性较大的有 机溶剂，限制了进一步的工业化应用。而酸性液体 催化剂的催化活性高， 并且一般以自身或水作溶剂， 对传统的硫酸等质子酸催化剂进行改进，或开发酸 性离子液体等新型催化剂，提高酸性液体催化剂的 活性和加强分离回用，是一个比较有工业化前景的 研究方向。 2.2.7 二苯甲烷二氨基甲酸酯热解合成MDI 由于MDI是热敏性物质， 并且二苯甲烷二氨基 甲酸酯热解合成MDI的温度比较高， 因此在分解过 程中选择合适的催化剂，溶剂和热解流程成为研究 的重点，热解反应方程式见图10。 CH2 ROOCHNNHCOOR CH2OCNNCO + 2ROH （MDI） R = Me, Et 等烷基 图10 MDC热解合成MDI 在对催化剂的研究过程中，Pedro等47发现蒙 脱石K-10可以有效催化氨基甲酸酯热解成异氰酸 酯，在以萘烷为溶剂，463 K下反应24 h，MDI 的选择性为97，收率为75，且分解过程中生 成的副产物甲醇可吸附在蒙脱石K-10上的弱酸中 心上，使生成的甲醇易于分离，蒙脱石K-10价廉 易得，再生回用也十分容易。陈东等48制备出了 对MDC分解反应具有较好的催化活性的超细 ZnO， 并发现氧化锌粒径大小和颗粒团聚状况是影 响催化活性的重要因素。当其粒径在100200 nm 时，MDC的转化率为99.1，异氰酸酯的总收率 为79.8， 超细氧化锌经5次使用后其活性没有明 显地降低。 二苯甲烷二氨基甲酸酯热解过程中， 采用利于传 热和传质的管式反应器进行连续操作， 可以大大提高 MDI的选择性。Lewandowski等49设计了连续热解 的工艺流程， 在285 等优化的工艺条件下， 连续运 行了100 min， 分析结果表明： 生成MDI的选择性最 高，生成副产物聚碳化二亚胺的选择性最低。 如前所述，MDI是热敏性物质，在较高的热解 温度下，合适溶剂的分散、高效催化剂缩短反应时 间以及优良的连续操作流程可以在一定程度上解决 这一问题。但是，如果能够降低反应温度，可以更 好地解决MDI的热敏性所带来的问题， 所以， 低温 下的高效热解催化剂研究显得更为重要。 2.2.8 CO2反应耦合法合成MDI 综上所述，MPC缩和法是目前清洁合成MDI 研究的热点，由于丰富多彩的MPC清洁合成方法， 决定了清洁合成MDI工艺的多样性。 其中， 反应耦 合法合成MPC是CO2经尿素间接作为羰基化试剂， 反应耦合法合成异氰酸酯（MDI）清洁新工艺中最 有特色、最关键的一步。因此，研究和开发高反应 原子经济性、低成本的反应耦合法合成异氰酸酯清 洁生产工艺，不仅可以实现生产异氰酸酯的清洁工 艺在市场上逐步取代光气法，而且还可以实现温室 气体CO2的减排和资源化利用，见图1150。 CO2 尿素 二苯基脲碳酸二甲酯 苯氨基甲酸甲酯 异氰酸酯（MDI） 图11 CO2经尿素间接作为羰基化试剂反应耦合法合成异 氰酸酯清洁新工艺 3 结 语 （1）在上述MDI的清洁合成工艺中，二苯基 脲法和碳酸酯法的反应条件温和，过程比较简单， 易于操作，是比较具有工业化前景的两条路线，但 都有等物质的量的副产物甲醇或苯胺生成，反应的 原子经济性低，这些问题使得生产成本过高，难以 化 工 进 展 2009年第28卷 314 使二苯基脲法和碳酸酯法被市场所接受。 （2） 反应耦合法对二苯基脲法和碳酸酯法进行 耦合，无其它副产物生成，大大提高了反应的原子 经济性，减小了分离难度，增加了设备的利用率， 减少了生产成本，是一条高反应原子经济性、低成 本的异氰酸酯清洁生产工艺路线。 （3） 反应耦合法的原料碳酸二甲酯和二苯基脲 均可以使用CO2经尿素间接作为羰基化试剂的合成 路线制备，因此，研究和开发高反应原子经济性， 低成本的异氰酸酯清洁生产工艺，不仅可以实现生 产异氰酸酯的清洁工艺在市场上逐步取代光气法， 而且还可以实现CO2的减排和资源化利用，是一条 非常经济和现实的重要合成路线。 参 考 文 献 1 李让. 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