鞋业常用发泡材料差异对比.ppt

鞋類常用塑膠材料差異對比,內容,常用塑膠材料分類材料結構及特性,一、鞋材常用塑膠材料分类,乙烯基聚合物,聚乙烯,PE,乙烯醋酸乙烯酯共聚物,EVA,二元乙丙橡胶,EPM和三元乙丙橡胶,EPDM,聚烯烃弹性体POE,乙烯-丁烯共聚物,乙烯-辛烯共聚物,无规共聚物engage,嵌段共聚物infuse,乙烯-辛烯共聚物,二、材料結構及特性,1.聚乙烯,PE,由乙烯单体经自由基聚合而成，是典型的热塑性结晶型聚合物,化學式：,聚乙烯分類：生产工艺不同：HDPE高密度聚乙烯LDPE低密度聚乙烯LLDPE线性低密度聚乙烯相對分子質量不同：UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯催化劑不同：m-PE茂金屬聚乙烯,聚乙烯結構與性能特點,支链的存在会影响到分子链的反复折叠和堆砌密度，破壞分子結構規整性，导致密度降低，结晶度减小,在聚乙烯分子中，既有结晶结构，又有无定形结构相互穿插，这对其力学性能有着重大的影响。当結晶部份含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和弹性，有利于在较低温度下加工成型。但其密度、硬度、拉伸强度、软化点、耐溶剂性等则会降低。当結晶部份含量增加时，情况则与上相反,由乙烯單體和乙酸乙烯酯單體（VA）共聚而成的热塑性树脂，是一种支化度高的无规共聚物,+,引发剂,高压本体聚合,y,EVA的品種型號是以共聚物中的VA%含量和熔融指數M.I來劃分的常用EVA規格是VA%在5%40%之間,2.乙烯醋酸乙烯酯共聚物,EVA,反应式：,引发剂,引发剂,EVA的結構及性能特點,EVA的性能主要取决于共聚物中VA含量和熔融指數M.I,與聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，破坏了由聚乙链段形成的结晶区从而降低了高结晶度，具有良好的柔软性和橡胶般的弹性。,VA含量对EVA性能的影响,當VA含量增加各性能變化情況（M.I不變）,M.I对EVA性能的影响,熔融指數M.I即熔體流動速率（MFR）,決定EVA熔融時的流動性,當M.I增加各性能變化情況（VA%不變）,乙丙橡胶（EPM）:乙烯、丙烯單體通过配位聚合形成的二元共聚物,3.乙丙橡胶,EPM和三元乙丙橡胶,EPDM,化学式：,乙烯结构单元,丙烯结构单元,分子链不含双键，故不能用硫磺架桥，必须采用过氧化物硫化,E型（ENB-EPDM）,第三單體為1,1亚乙基降冰片烯ENB,三元乙丙橡胶（EPDM）：乙烯、丙烯和非共轭双烯类第三单体聚合形成的三元无规共聚物,EPDM依据第三单体种类的不同，分为：E型、D型、H型,D型（DCPDEPDM），第三单体为双环戊二烯）,H型-EPDM，第三单体为1,4-己二烯,EPDM與EPM主要區別：引入非共轭双烯类作第三单体，使之在主链上引入含双键的侧基，以便能采用传统的硫黄硫化方法，因此是目前的主要开发对象；,EPDM的結構及性能特點,基本结构特点：无规共聚物，分子主链上完全饱和，属饱和橡胶；甲基的空间阻碍小，无极性，是典型的非极性橡胶。,基本性能特点：耐老化性优异，尤其是臭氧耐化学介质性优异，对极性化学药品和酸碱（浓强酸除外）的抗耐性好,EPDM性能的影响因素,NORDELEPDM產品表,1.第三单体对EPDM特性的影响第三单体要求：最多两键：1个可聚合，1个可硫化；含量0.512wt%,最广泛使用的是ENB;D型价格较便宜；硫磺架桥：E型硫速快，效率高，D型硫速慢；过氧化物：D型硫速最快，E型次之；在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增：EPMEPDM(ENB)EPDM(DCPD)随着第三单体数量增加，硫化变快，压缩形变降低，高定伸，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本,乙烯丙烯比对EPDM性能的影响,EPR的性能直接受乙烯、丙烯组成比的影响,乙烯丙烯比增加,结晶度增加,玻璃体转化温度降低,聚合物转化成颗粒状,压缩形变变好,低温特性提升,加工性能提升,乙烯丙烯比降低,分子量对EPDM性能的影响,橡胶的分子量通常用门尼粘度表示,EPDM的门尼粘度范围在20到100之间,增加EPDM的分子量，可以得到更高的拉伸和撕裂强度，能够吸收更多的油和填料（低成本）。增加分子量分布，提供较好的混炼和碾磨加工性；但是，较窄的分子量分布可以改善硫化速度，硫化状态以及注塑行为。D型的EPDM具有更宽的分子量分布,4.聚烯烴彈性體,POE,POE分類：乙烯1-辛烯無規則二元共聚物，是兩個碳與八個碳的共聚物。乙烯1-丁烯共聚物，是兩個碳與四個碳的共聚物,POE是美国DuPont-Dow弹性体公司于1994年以乙烯、辛稀为原料，采用限定几何构型（茂金屬）催化技术（CGCT,又称INSITE技术）制成并推出的新型聚烯烃弹性体材料，商品名为Engage,POE結構與性能特點,Engage的化学结构如下圖所示,聚乙烯（PE）本身是一种结晶的材料，但由于分子链中辛烯或丁烯的介入破坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯或丁烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理交联点的作用，使POE具有了弹性体的性质,茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，具有理想的单一活性中心，因而能够在聚合过程中精密地控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布，从而能准确地控制聚合物的物理机械性能和加工性能。,Engage材料有兩方面的特點：窄的分子量分布和短支链，使其具有优异的物理机械性能，如：高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能；分子链是饱和的，所含叔碳原子数量相对较少，因而其耐热氧老化和抗紫外线性能优异。,Engage產品表,1.POE的密度增大，材料的结晶度熔点升高，拉伸强度，硬度呈上升趋势，100%定伸应力及弯曲模量亦随之提高，即呈现塑料的特性2.当聚合物相对分子质量一定时，POE的密度取决于共聚物中辛烯单体的含量，辛烯单体含量增加，密度减小，随之硬度降低，熔融温度下降，材料呈现橡胶特征（拉伸强度及模量变小，伸长率变大）3.当POE的密度一定时（即有相近辛烯含量及一定的分子序列结构），材料的物理机械性能取决于共聚物的平均相对分子质量，而相对分子质量的大小对材料硬度影响不大。,乙烯1-辛烯共聚而成有規則排列结构的嵌段共聚物OBCs，商品名为INFUSE，目前只有陶氏公司(Dow)有提供,烯烴嵌段共聚物:熔點不受其密度影響高耐熱性，低壓縮形變，彈性以及柔性较高的结晶温度，加工时能快速成型,無規共聚物：熔點受其密度以及結晶度影響硬度低，柔性好,熔點與密度關係圖,INFUSEOBC的熔融溫度比同密度無規聚乙烯材料高出4070,OBCs泡沫特性,密度与温度关系（热老化后）,1.抗收縮,与EVA及POE材料比较，INFUSEOBC泡沫体密度随温度变化很小（收缩小）,2.抗压缩形变,压缩永久形变与时间的关系,与EVA泡沫比较，INFUSEOBC泡沫的压缩永久形变值在离开烘箱后，24小时内明显变小（含量30phr便有效果),3.高回彈,不同泡沫落球回弹数值比较,INFUSEOBCs泡沫体具有优异的的回弹性。,4.突出的耐疲劳性,动态测试设备及条件,疲劳测试后恢复量图示,INFUSEOBCs泡沫体具有突出的耐疲劳性能。,謝謝！,茂金属催化剂,茂金属催化剂是指由茂金属主催化剂和路易斯酸助催化剂组成的催化体系。主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构型上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关,1951年,Wilkinson发现茂金属催化剂。目前,茂金属催化剂有3种基本结构:普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。,茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下特点：(1)高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属）较Z-N催化剂高出12个数量级（2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统的Z-N催化剂有多个活性中心，每个活性中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布比多中心聚合物的分子量分布要窄。,（3）生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如，改变配体或者取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，（4）制备具有特殊性能的新型聚