怎样把羧酸还原成醛

羧酸还原成醛 羧酸不易被一般还原剂还原成醛，必须选用合适的还原剂来还原，比如 1，1，2-三甲丙基硼烷是羧酸还原成醛的良好试剂: n-C5H11COOHn-C5H11CHO 98% 1 1 1 1. (CH3 ) 2 CHC( CH3 ) 2BHBrPCH3SCH3 体系催化剂 Jin 等发现了一类将羧酸还原成醛的理想试剂, 即溴代烷基硼烷P二甲基硫 醚还原体系。 该还原剂对脂肪酸的还原非常有效, 在室温下反应1h, 产率达92% 99% , 对脂 肪二酸、A, B2不饱和脂肪酸的还原反应产率也都在90% 以上。通过研究还发现 此试剂具有较高的化学选择性, 即当) COCl、C =C 等与羧基共存时, 只将羧基还 原成羰基。然而溴代烷基硼烷P二甲基硫醚对芳香酸的还原不很理想, 还原速度 慢、还原剂用量大, 产率也远低于脂肪酸被还原的产率。另外, 溴代烷基硼烷P二 甲基硫醚室温下不还原C= C , 而氯代烷基硼烷P二甲基硫醚室温下则还原C =C 。 92BBNPLi 92BBN体系 溴代( 氯代) 烷基硼烷P二甲基硫醚还原体系解决了把羧酸还原成醛这一在有机 合成领域长期存在的重要问题, 因此得到广泛的应用。Jin 等在进行上述研究的 基础上又进一步发现92BBN( 92硼双环 31311 壬烷) 和Li 92BBN( 92硼双环 31311 壬烷基锂) 体系与溴代烷基硼烷P二甲基硫醚相似,能有效地还原羧酸至 醛。反应机理如下: 92BBNPLi 92BBN 还原脂肪酸产率很高( 85% 99% ) , 且反应很快。与脂肪酸 相比, 芳香酸的还原反应速度较慢, 其产率虽不及脂肪酸还原的产率高, 但仍可达 到76% 以上。 2 2 2 2. 3 3 3 3. 醛是有机合成中一类很重要的化合物, 但是一般很难由羧酸直 接还原制备, 因为醛比羧酸更易被还原。Fujisawa 等报道了将 羧酸、N, N2二甲基氯亚胺盐酸盐和三叔丁氧基氢化铝锂一锅 反应, 高产率地将羧酸还原成醛, 从而为醛的合成提供了一条有 价值的途径。可能的反应机理如下: 上述还原剂可有效地将脂肪族和芳香族羧酸还原成醛, 而且当Cl、 NO2、 OCH3、杂环、 C =C 与羧基共存时, 只有羧基被还原。进一步研究还发现, 该还原体 系的最适宜溶剂是乙腈和四氢呋喃混合溶剂, 若用NaBH4 或 NaBH(OMe) 3 代替LiAlH(OBu2t) 3 , 羧酸则被还原成醇。 4. 4. 4. 4. LiPCH3NH2 体系 Burgstahler 等研究了LiPCH3NH2 体系对羧酸的还原反应, 发现此还原剂可以 把羧酸还原成醛。尽管脱氢松香酸的还原产率达到了80% , 但其它羧酸的还原 产率都较低。 另一项研究表明 , 用LiPCH3NH2 还原羧酸得到醇和醛的混合物, 而醛大多是以 其衍生物的形式分离出来的, 未得到单纯的醛。经过进一步的研究发现过量羧酸 的加入, 可得到纯的醛( 而非其衍生物) , 同时有痕量的醇生成。该反应生成中间 体亚胺, 后者在中性水溶液中缓慢氧化成醛, 在酸性水溶液中则迅速氧化成醛, 在LiPCH3NH2 或还原剂作用下转化成胺。如下所示: 5 5 5 5 Corriu 等报道了一种经过一个羧酸硅酯中间体将羧酸一步还原成 醛的方法, 整个反应不需要分离出硅酯中间体, 在相对低的温度 ( 110 160 e ) 下加热硅酯生成醛, 产率在50% 95%。因为 F、 NO2、 CN、杂环等不与硅烷反应, 所以具有这些官能团的 羧酸的还原具有选择性, A, B2不饱和酸还原成A,B2不饱和醛。 该还原反应的可能机理是: 6 6 6 6. i2C3H7CH2MgBrP(G52C5H5 ) 2TiCl2 体系 Sato 报道了在二氯二茂钛的催化下, 用格氏试剂还原羧酸成醛的 方法: