氯化铵热分解过程的机理

第2 3 卷 1 9 9 5 年 5 月 河南师范大学学报( 自持辩学版) J o u r n a l He n a n No r ma t Un i v e r s i t y ( Na t u r a t S c i e n c Vo 23 N o 2 M a y 1 9 9 5 一 氯化铵热分 解过程 的机 理 判 别和 动力学研究 张 宁 王朝敏户 保 平 李靖 华 李 晓桃 成 庆 堂 席 国喜 c 河 南 师 范 大 学 化 3 7 摘 要 用 热 重 法 研 究 了 氯 化 铵 在 氮 气 气 氛 下 的 热 分 解 过 程 ，通过实 验数 据对 各种 模型 函 的 试探表 明；该 过程 受 一雄 相边 界反 应机 理控 制从氯 化铵 的晶 体结构 出蹙 提出 了氯 化铵 热 分解 理论模 型， 导 出了理 论 速率公 式对 固态反 应 中指前 因子和 话化 能的 理论 意史 进行 了和 步 讨论 关 键 词 氯化铵I动力学 I热重分析；热分解 分类号 6 ： 2f 一，一 随着新的学科和材料工 业的 不断发展， 固态化 学反 应已成为非常活跃的研究 领域 ，热 重分析技 术是 研 究 固态 反应 最基 本的 手段 之一 热 重分 析 结果 ， 如分 解温度 ，表 观 活化 能，指 前园子等 已成为评价 固态反应 的重要参数，但是文献 中同一反 应的动 力学参数 的报 导往往相差很大 ，这 主要是反应 机理判断不准 ，实验条件不 同而引起的 因此寻 求判定反 应机 理 的 正 确方 法 是人 们 关 心 的 问题 ，我 们经 过 多次 研 究 提 出 了 判别 机 理 的三 步 判 别 法I l 1 ，通 过对不同体 系的研 究表 明这种方 法具 有较 高的可靠性 ，固态 化学反应 与固体 结构 有密切关系，当前用热 重法 对固态反应 的研究 仅限 于判别反 应机理和获得动 力学参数 ，而 对反映机理与 固态 结构的关 系及动 力学参数 的理论意义很少付论 本文 用三步判 别法 判定 了氯化铵热分解机理 ，根 据氯 化铵晶体结构 提出了氯 化铵热分 解的理论模型， 建立 了与判 定结果 一致的速率方程 并对活化能和指 前因子的理 论意义进行 了详细讨论 I 实验 部 分 将 分 析 纯氯 化 铵 在 5 0 恒 温 干 燥 5 h ， 除 去 吸 附 水 ，研 碎 过 筛(1 9 0目) ， 取 样 4 O O mg左右， 放入直 径 5 mm 高 2 5 mm 的 铝质 坩埚 内，在 WRT I 型微量 热天 平 中， 以 不同升温速率进 行测 定，氮 气流量 3 0 ml mi n ，走 纸速率 4 mmmi n ，量 程 5 0 0 rag ，记 录该过程的动态 T G 曲线，在与动态实验 相同条件下铡定不同温度下的等温质量 变化 ，利 用计算机在分解率为 0 1 0 9范国 内对 该过程进行分析处理 文稿 收 到 日期 1 9 9 4 01 - 2 本文为河南省科委，教委 自然科学基金资助项目 为通讯作者 、 U 维普资讯 河 南师 范大学 学 报 ( 自然 科学版 ) 9 9 5芷 2 结果 与 讨论 2 1 反 应 机 理 的 判 别 2 1 1 等温试验：NH CI 热分解速 率方 程可 表示为； = k f( ) ( 1 ) f g = f ( 2 ) 式 中： 是 t 时刻已分解 的分数，k是速率常数，f ) 和 g ( ) 是与反应机理有关 的函数，各 种 理论模 型导 出的 机理 函数如表 l 所 示 NH CI 等温热分解的失 重 曲线如 图 I 所示 图 1 NH C1 等 温失 重曲 线 图 2 NH4 CI 升温 失重 曲线 重 从等温 T G 曲线 上取 不 同时 刻的 值 分别 代入到各 种机理 函数 中， g ( ) 对 t 作 圈应 为直线 一 _ _ 0 f _ I】 b 维普资讯 第 2期 张宁等 ：氯 化铵 热分 解过程 的机 理判 另 和 动 力学研 究 4 7 表 中： g ) 是 与反 应 机理 有关的 函数 ， r 为 相关 系 数， 为 标准 方差， 结 合其它温 度下获 得 的结果， R ， A3 , R2 均有较高的相关 系数和较小的标准方差 ， 初步 选定为可 能的机理 函数 由 Ar r h e n i u s 公式： l n k l n A 一 兰 R 亍 1 ( 3 ) 根据 2 O 5 ， 2 l 5 ， 2 2 5 ， 2 4 5时的 值 ， 将 l n k对 I T线性 回归 可得 到等温 动 力学 参数 如表 3所示 表 3 等 温法求得 的 E 、A值 2 1 2升温试验 NH CI 在 =O 6 ， 1 2 ，2 5 ，5 ( rai n ) 的 程序升温 速率 下的动态 T G 曲 线如 图 2所 示 在 恒定的升温速率下， =d Td t 告 ) ( 4 ) 用 Co a t s Re d f e r n ! 】 积分法 处理 得： s _ lg 筹( - 一 等) _ E (5 ) l g 对 的线性 回 归可 得到 E、A 通过 对不同升温速 率下 实验值对各种模 型函数 的试验 ， E、A 值随 着 的 升高而 减少 ， 迭主 要是升 温速率越 快样 品温度越 跟不上程 序温 度 ， 样 品温 度与记录温 度相差 越大 由图 2可看 出 增加 分解温 区朝高温 方向移动 ， 因此 维普资讯 河南师范大学学报 ( 自然科学板) 1 9 9 5年 只有 很 小时 记录 温度才 接近样 品真 实温度 ， 为 此我们求得 了把 一 0时的 E、 A值 结 果如 表 4所 示 暑 ( 曲 Ek J too l 一 Am l a - 。 g ) Ek J rea l 一 Arai n 一 D 1 7 6 06 1 7 6 81 9 R。 1 9 4 o0 2 27 4 1 0 D， 1 93 86 l 2 21l 0 t A 11 6 22 1 1 901 0 D， 7, 1 5 85 9 9 70l Aj 5 393 9 2 2 8 1 0 2 01 1 2 1 9 03 x1 0 ” A， ” ” 5 2 6 4 R 8 4 04 I 6 341 0 Ad 2 3 0 3 3 2 7 5 R 9 2 5 8 1 5 671 0 一 条动态 TG 曲线 相 当于无数 条等 温 TG 曲线的组 台， 因此等温法和 一0时升温法得 到的动 力学参数 具有可 比性， 比较表 3和表 4 ， R， 机理 函数两种方 法得到的结果 最接 近， 其它 机理 应予淘汰 2 1 3温度补 偿效应 在 非等温 实验 中， 丘A值 随着 的 增大而减 少， 这种 现象可 用动力 学补偿效应 来表征 【3 】 ， 即 l g A=a +b E， 由不 同升温速率 下得 到的 E、A值， 作 l g A对 E的线性 回归分析可求出各种模型函数的动力学补偿常数 由于： a k： Ae - E R T ： e ( 6 ) 根据恒温下得到 的 值， 代入( 6 ) 式可 得到不同温度下的 k值， 结 果如 表 5所示 表 5 用补 偿定律法 求得 的 k值( 2 1 5 ) 正确 机理 函 数用 等温 法直接 得到的 k值与用补 偿定律 得到的 k值应一 致 比较表 5和 表 2 ， 只有 Rl机理两种方法得 到的 k值 最接 近， 因此 R1 机理是 NH4 CI 热分解的 正确机理 3 理 论探 讨 3 1 NH CI 热分解 的理 论模 型 在 C DRl型差动 热 分析仪上 记录 NH CI 热分解 DS C曲线， 在 l 8 O 有一尖 吸热峰， 是 NH4 CI 由 Na CI 型转 化为 Cs CI 型的 晶型转 化峰， 2 3 0 时 的吸热 蜂对应 着 NH4 CI 的热 分解 DS C 曲线上没 有熔 化峰 显微镜 观察 NH C1 分 解过 程， NH4 C1 晶体 没有熔 化， 只是体 积不 断缩 小， 这表 明 NH C1 分解 前没有熔化 , NH4 CI 热分解反应 仅在 晶体表 面进 行， 反应是 维普资讯 第 2期 张 宁等 ：氯 化 铵热 分解 过程的 机理 判别 和动 力学研 究4 9 一 层 一层 地向内部收缩反 应速 率仅 与表面 质点数 有关” 】 NH C1 热分解可用下面过程表 示： Hd - CI N H3 H C1 NH3 HC1 一 一 一 一圭 圭 一 一 兰 一 ； ： 一 一 +NH 1 +HCI 第 1步是表 面 质点 振动能 增加 过程 ； 第 步是 表面反应过 程( 氢离 子与氯 结合 过程 ) ； 第 步是 NH， 、HC1 从 晶体表 面脱 附过程 由于 NH C1 晶体 的 各 晶面 的各 向同性 ， 各 面的反 应速率 是等 同的 即反应 应 当是 三维 相边 界收 缩机理控制， 而实际上 由于小晶体是紧密堆积 的， 况且 NH 3 、HC1 晶体表 面的脱附 是可 逆过程， 晶粒 问相接触 的 晶面 或相距较 近的晶面， 与 坩埚 相接 触的 晶面上 的反应将被禁 阻周 此有效的反 应面积 相当于样 品表 层 的面积 s ， 如果样 品层 足够 厚， 反应过程 相当于反应 面积 恒定为 s的蒸发过程 ， 即一维相边界反应 3 2 速率方程的建立 表 面质 点数与 样品层表 面面积 S成正 比， = ， 处在 晶体表 面的质点其 平动、转动 将受到限制， 主要是质点 问的简正 振动， 这些振动只 有器着反 应坐标 的振动 才导致分解， 达到 这种振动能的 有效质点数为 n J 0= ” e N f ( 7 ) 式 中 Q 、 Q 为 过渡 态和反应 初始态表 面质点沿反应坐标的振动配分 函数 I 、 为 相应 状态 的活化能 根据过渡态理论【6 一 =k 2 v N f 式 小 为穿透系数 v 为 沿反应坐标的振动频率 把反应 速率 表示 成 d d r 的形式 d =k 3 ( -百d N) =k jk2 k 3 S譬 鲁 鲁 (8) 上式的右边 与 无 关 即 f ( ) =l ， g ( ) = 为 一维 相边 界反应 壬 f L 理 3 3 活化能和指前 因子 的意义 对于 固态热 分解反应 ， 通常把 Ar r h e n i u s 公式直接 引入 到速率方程 中： 挈= 坝z ) = A e 一 奔 ) ( 9 ) D 比较 ( 8 ) 式和 ( 9 ) 式不难 看出 A =kl 2 k 3 S ， = I+A ， 这说 明在 固态反 应 I l ， 直接 由 Ar r h e n i u s 公 式得到的表观 活化能 ， 与 气相 反应 中的活 化能是 各基元 反应 能垒 的加俞一样 ， 也足 由各个过 程 的能垒 加合 固体结构 不周 ， 反应 机理 不周 ， 构成 表观活 化 能的各 步能垒的意义不 同 通常用热重 法得到的反应活化能 如果不从微观 结构 上进行分析 维普资讯 5 0 河 南师 范大 学学 报 ( 自热 科学版 ) I 9 9 5年 是没有明确意 义的 ， 只能作为 评价反应 快慢的参 数 同样 指前 因子也是 由诸 多常数项的组 合 因此要 真正地弄清 固态 热分解反应 的机理 必 须对反应的各个步骤进行 详细 分析 N H 。C I热 分 解 过 程 受 一 雏 相 边 界 反 应 机 理 控 制 ， 反 应 活 化 能量 = 8 4 6 7 kJ m0 l A = 2 4 6 4 x l 0 mj n 结构分析 和以前对 NH。 HS O 7 1 热分解 的研究表 明 ：三 步判别_； 击适用 于对 相边界控 制反应 的机理判别 ， 本文提 出的 NH CI 热分解模型对不发生熔 化的相边界控制反应 具有 通用 性 参考文献 1 李 靖华 张桂 恩 ，黄 山草酸 锰分 解 过程 的机理 函数判 别 和动 力学 研究高 等学校 化 学学 报 ， 1 9 9 I 1 2 ( 1 1 ) ： 1 5 1 3 1 6 2 l ing h u a Li Gl 抽 n Zh a ng a n d J i n y u n W a n g Th e i d e nt i fic a t i on o f t h e me c ha n i s m f u nc t i on a n d t h e Ki n e t i c i n v e s t i g a tion o f t he e n e r g y s t orin g r e a c t i o n o f a mmo n i u m hy dr o g e n s ul f a f e Th e r moc h i mi e a Ac t a ， 1 9 9 2 2 0 7 ： 21 9- 2 2 5 3 李靖华 张宁， 成庚堂水台草酸钢脱水过程的机理判别和动力学研究 化学学报 1 9 9 3 ， 5 1 ： 5 5 0 -5 5 5 4 Pa u lD Ga r n Ki n di e s o fd eco mpo s i t i o n o ft h e s o l i d s t a t e Th e r mo c h i mi c aAc t a ， I 9 8 8 1 3 5 ： 71 7 7 5 Ro b e r t D S c h u nz Al b e r t 0 De k k e r t h e e ff e c t o f p b y s i c a l a d s o r p t i o n O U t h e a b s o l u t e d e c o mp o s i t i o n r a t e s o f Cr y s t a l l i n e a mmo niu m c h l o r i d e a nd Cu p d c s ulf a t e t d h y d r a teJ P h y s Ch e m 1 9 6 5 ， 6 0 ( 8 ) ： 1 0 9 5 一 l 1 0 0 6 赵成太， 蘩春泉 巍计热力字导论 长春；吉林人民出版社 1 9 8 6 7 李靖华， 张桂息 磕髓氢链分解动力学及其分解机理的研究， 物理化学学报 1 9 9 2 ， s O) ： l 2 3 i 2 7 I d e n t i f i c a ti o n o f M e c h a n i s m a n d I n v e s t i g a t i o n o i l t h e Kh a e t i c s o f Th e r ma l Di s s o c i a t i o n o f Ammo n i u m Ch l o r l d e Zh a n g Ni o g Wa n g Ch a o mi n L u Ba o p i n g L i J i n g h u a Li Xi a o t a o Ch e n g Qi n g t a n g Xi Gu o x i ( D e p a r t m e n t o f C h e mi s t r y ， Hc n a n No r m M U n l v c r s i t y , 4 5 3 0 0 2 ， X i n st a n 譬 ) Abs t