物理化学期末考试题集

物理化学思考题 第一章 热力学第一定律 1、为什么第一定律数学表示式dU=Q-W 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用符号？ 答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用表示。2、公式H=U+PV中H U,发生一状态变化后有H =U +（PV），此时H U吗？为什么？ 答：不一定。因为（PV）可以为零、正数和负数。3、H = Qp , U = Qv两式的适用条件是什么？答：H = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。U = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。答：对。（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。 答：对。想气体绝热向真空膨胀，U=0，H=0对吗？答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。10、一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热11、已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV压力不变时，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。13、“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。14、因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV 第二章 热力学第二定律 1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的、从单一热源吸热不可能完全变成功，、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2、计算绝热不可逆过程的S时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？ 答：不能。因为从S0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。3、理想气体等温过程的G=F，此结论对否？为什么？答：对。G=H-(TS)、F=U-(TS)，而理想气体等温过程的H=0，U=0。4、100、1P水向真空中蒸发为100、1P水蒸气，经计算此相变过程的G=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？ 答：不对。因为100、1P水向真空中蒸发为100、1P水蒸气不是等温等压过程，因此不能用G做判据。5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，S=0，此结论对吗？为什么？答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以S0。6、下列两种说法是否正确，说明原因。（1）不可逆过程一定是自发过程。（2）自发过程一定是不可逆过程。 答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。（2）对。7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中S体0，此结论对否？为什么？ 答：对。因此过程S体0， 所以S环0。8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中S体0、S体=0还是不确定，为什么？答：S体0。因为此过程是绝热不可逆过程。第 四 章 溶 液1、理想溶液有何特点？答：在全部浓度范围内，各组分都严格遵拉乌尔定律；对理想溶液遵拉乌尔定律和亨利定律等同；理想溶液中组分B的化学势的表达式为：RTlnXB ;当各组分混合构成理想溶液时， mixV=0, mixU=0, mixH=0。2、何为正偏差溶液？何为负偏差溶液？ 答：形成溶液时，不同分子间的引力弱于同类分子间的引力，使得分子逸出的倾向增加，实际蒸汽压比用拉乌尔定律计算的结果要大。H0，V0。此称正偏差溶液。负偏差溶液情况则正相反。3、固体糖可顺利溶解在水中，请说明固体糖的化学势与糖水中的化学势比较，高低如何？答：高。20、“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。 第五章 相 平 衡 1、组分数与物种数有何区别？答：在相平衡中，组分数K指“独立组分”，能够说明在各相中分布情况的最小数目的独立物质为独立组分。而物种数S是指平衡时体系中存在的物种的数目。2、说明在常温下，考虑电离和不考虑电离时，K和S的区别答：考虑电离：H2O=H+OH-，S=3,K=S-R-R/=3-1-1=1不考虑电离，S=1,K=13、AlCl3溶于水中，形成不饱和溶液，该盐不发生水解和发生水解时，体系的组分数各是多少？答：不发生水解，K=2 发生水解，生成氢氧化物沉淀，K=34、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化？A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定 答：D, (根据克拉贝龙方程讨论)5、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化？A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定答：A （根据克克方程进行讨论）6、水蒸气蒸馏的必要条件是什么？ 答；两种液体基本不互溶。7、二组分低共熔混合物是几相？在二组分体系的TX图中，低共熔点时，自由度是几？答：二相； f=09、A和B两组分可形成固熔体，在A中加入B，可使A的熔点升高。则B在此固熔体中的含量与B在液相中的含量的关系如何？答：B在固熔体中的含量大于B在液相中的含量。10、完全互溶的二组分溶液，在XB=0.6处，平衡蒸汽压有最高植。那么组成为XB=0.4的溶液在气-液平衡时，XB(g),XB(l),XB(总)的大小顺序如何？将XB=0.4的溶液进行精馏，塔顶将得到什么？ 答：XB(g)XB(总)XB(l) ；塔顶得到的是XB=0.6的恒怫混合物。11、 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？答：根据相律，水纯物质，c1，T273.16K，p611pa，温度压力确定，其自由度1-3+20，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。12、 在图 56 中，若体系从 a 点移动到 c 点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达CT时，开始液化，这时T、p均保持不 变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达 c点状态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达CT线时，开始汽化，这时T、R均不变，直 到液态水全部变成水汽后，才升温到 a 点状态。7. 在图 58(b) 中，若体系从 a 点移动到 d 点： (a) 缓慢改变； (b) 快速改变，体系的状态将发生怎样的改变？答：从 ad 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达C线上点时，冷凝成单斜硫，bc 为单斜硫恒压降温过程，到达B线上c点时，单斜硫转变为斜方硫，此后 cd 为斜方硫的恒压降温压过程。从 ad 的快速改变过程，液态硫恒压降温到 b点，来不及转变成单斜硫，温度很快降到G线上 b 点时，开始凝结成斜方硫，b 为斜方硫恒压降温过程。13、 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2K，后再加压，使压力超过 2.2107pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。14、 根据硫的相图，请考虑下述诸问题： (a) 为什么硫存在四个三相点? (b) 将室温下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长 的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？ (c) 将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？ (d) 将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中，所形成的硫各是什么状态? (e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四 个三相点。 (b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久放后便转变为单斜硫。 (c) 硫成为单斜硫。 (d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298K 水中为斜方硫。 (e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。15、 为什么具有 40 Cd 的 BiCd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同?答：因将该体系冷却到 413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。16、 怎样可从含 Cd 80 的 BiCd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？答：先将体系加热熔化(温度起过 563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413K时，便可分离出纯固态 Cd，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413K时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40)析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7 的 Cd 可以分离出来。第六章 化 学 平 衡 1、化学反应的摩尔吉布斯自由能的改变值rGm，这个量中摩尔的含义是指有1摩尔给定反应物完全反应了，或是生成了1摩尔某产物。这句话对吗？答：不对 rGm是指反应进度，时，反应的吉布斯自由能的改变值，单位是J.mol-1。2、反应进度是什么意思？答：它表示反应物按所给反应式的分数比例进行了一个单位的反应，即按反应方程式的书写形式反应物完全反应掉，全部生成了产物。3、r就是标准状态下的rGm，这句话对吗？答：不对。r是化学反应进度时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。不能简单地把它看作是标准状态下的rGm。r（T）对给定的化学反应只是温度的函数，与反应进度无关，而rGm与反应进度有关。、标准平衡常数（热力学平衡常数）与非标准平衡常数有什么不同？答：标准平衡常数可以用r直接进行计算。而非标准平衡常数不可以。标准平衡常数无量纲，非标准平衡常数可以有量纲。、在什么情况下，可以用r判断反应方向？答：r的绝对值很大时，可以近似地用r作判据。rKJ.mol-1时的反应，一般不能自发进行，rO5(g)=N2O4(g)+1/2O2，,Cp0，试问增加N2O4平衡产率的条件是什么？(A) 降低温度（B）提高温度(C)提高压力 (D)等温等容加入惰性气体答：(B)、在等温等容条件下，有下列理想气体反应达平衡：A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性气体，平衡将如何移动？(A)向右移动(B)向左移动(C)不移动(D)无法确定答：(C)0、在等温等压下，当反应的rKJ.mol-1时，该反应能否进行？ 答：不能判断11、 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是iii0 还是 Ka？答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下，Gm(G/)T，pBB 随着反应进度的变化而改变，正方向进行时，反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是iBB0，而不是Ka。12、 “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。13、 气相反应的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？答：(1)对于理想气体，KKp(p)-，KpK (p)Kx(p)KC(RT)， K、Kp、KC 仅是温度的函数，Kx 是T、p的函数。K、Kx 无量纲，Kp 量纲为(pa)，KC 量纲为 (mol/dm-3)，如 0，均无量纲。 (2)对于实际气体，KfKpKr，KfK (p)，K、Kf 仅是温度的函数，Kp是T、p的函数，K、Kx 无量纲，Kf、Kp 量纲为(pa)，0，则均无量纲。14、“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，1000 时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)，这个反应就能进行到底，不能建立起化学平衡。15、 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？ 答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。 第八章 化学动力学基础1、判断下列说法是否正确（1） 反应级数等于反应分子数（2） 反应级数不一定是简单的正整数（3） 具有简单级数的反应是基元反应（4） 不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同反应机理（5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于三（6） 某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应 答：（1），（3），（4），（6）错；（2）