物理化学思考题全集解答-配套高教第五版-南大傅献彩

物理化学第一章热力学第一定律1 .“达尔顿分压定律p=B pB产生的压力具有加法性，因此具有广泛的性质”这个结论是否正确？答：不同。 压力和温度一样是强度性质。 没有加和性，加和性是指热力学平衡系统中某些物质的数量与系统中的物质的数量成比例，例如Cp=nBCp，m(B )。 另一方面，达尔顿分压法则中的分压pB是指在某一温度下，成分b独占混合气体的相同体积时的压力。 总压和分压的关系不是同一热力学平衡系统中的物质量的关系，与物质量成比例，因此p=pB不是加法性的。 本问题所犯的错误是将混合气体中总压p与各组分压pB的关系误认为是热力学平衡系统中整体与部分的关系。 2 .“系统的温度上升必定吸热，温度不变化的话，系统既不吸热也不散热”这样的说法是正确的吗？ 举例说明。 a :不是。 例如，在绝热条件下压缩气体的话，系统的温度会上升，但是不会从环境中吸热。 作为另一个例子，向隔热体容器中注入H2SO4时，系统的温度上升，但不会从环境中吸热。 另外，理想的气体等温膨胀即使从环境吸收热量，系统温度也不会变化。 温度不变时，体系可以发热或吸热，相变时就是这样。 例如，水在1atm、100下变成水蒸气，温度不变则吸热。 3.-p (外) dV和-p (外)v的区别是什么？ -pV是体积工作，对吧？ 为什么例2中-pVm(g )是体积工作？ a:-p (外) dV指极微小的体积功能。 -p (外)v是指外压不变过程中的体积功能。 即，在外压p不变化过程中体积从V1变化为V2(V=V2-V1)时的体积功能. -pV不是体积功，体积功是外压(p外)作用下外压p与体积变化值(dV )的乘积。 v与dV不同，前者是系统的体积，后者是体积的变化值。 体积改变可以做体积工作。 例2的-pVm(g )实际上是-pVm(g)-Vm(l)，在此忽略Vm(l )，但由于这里的Vm(g )实际上是V=Vm(g)-Vm(l )，因此-pVm是体积功能。 “工作、热量、能量都有，所以性质一样”这个词是对的吗？答：不对。 工作和热都有能量的维度，但性质上不同，内部有系统本身的性质，是状态函数。 热和功是系统和环境之间交换的能量，是关系到热力学过程的过程量。 工作和热是“交换”和“传递”的能量，不是系统本身的性质，不是状态函数，而是内部的性质。 热和工作也有差异，热是粒子无序运动传递的能量，工作是粒子有序运动传递的能量。 5 .为什么本教材的热力学第一定律式是u=qw，有些书中与U=Q-W相矛盾？答：本教材中系统的吸热规定为正，散热规定为负。系统的对外工作，w为负值，环境为系统的工作，w为正值，整体上系统在过程中得到能量在这个规定中，为了满足能量平衡的原理，在系统吸收的热量中加入环境给系统带来的功能后，必须等于系统内的变化值，因此U=Q W。 在一些书中，功能符号与上述规定相反，(系统对环境成功，w为正值，环境对系统成功，w为负值)，U=Q-W。 6 .一个系统从a状态到b状态，沿路径I散热100J，对系统进行50J工作。q(1)a)从a状态沿路径ii到b状态工作80J，q值是多少？(2)在系统从b状态沿路径iii返回a状态得到50J工作的情况下，系统吸热环发热？ q是多少？(1)uab=-100 50=-50qq=uab-w=-50-(-80 )=30 j (2)uba=-uab=50qq=uba-w=50-50=0系统不吸热也能散热7 .已知系统的状态方程式F(T，p，V)=0，U=f(T，v ) dU=(U/T)VdT (U/V)TdV压力不变时，dT:(U/T)p=(U/T)V (U/V)T(V/T)p 8.为什么与体积功能无关的等压过程的热量只能在系统初期、最终决定？ a :没有其他工作的等压过程中Qp=H，与此相对，h是体系状态函数的变化值，因为其大小只取决于体系的一贯性，所以没有其他工作的等压过程中Qp的大小只取决于初始状态。 “因为h=qp，所以只有等压过程h”这句话正确吗a :不正确。 h是状态函数，其中H=U pV，并且当系统状态改变时，经过任何过程，系统的焓值都可能改变，即h可能不等于零。 10 .“因为h=qp，所以qp也具有状态函数的性质，对吧？ a :不是，H=Qp仅仅指示Qp等于状态函数h的变化值h，而不是仅指示Qp具有状态函数的性质，只是等于数值。 在特定条件下，H=Qp不要求体积功率，只能说Qp的数值等于系统状态函数h的变化，而且Qp也不被认为是状态函数。 11 .在不做体积工作的等容过程中试着证明系统的U=QV。 证明：U=Q W等容时V=0，没有其他工作，V=0u=qv12 .为什么对于理想气体，式U=nCV，mdT可用于计算哪个过程的u，不受定容条件的限制？ a :对于理想的气体，由于U=f(T )，内仅是温度的函数，因此从开始经过任何过程，到达不同的结束期，如果稳定温度各自相同，则u必定相同。 因此，表达式U=CV和mdT不限于预定容量条件。 定容过程U1=CV、mdT两者末端的温度相同的定电压过程u2=u 1u3=0u2=u1=cv、mdp即1mol理想气体在任何过程中，在相同温度的末端时u总是与cv、mdT 13相等. 理想气体常数r在数值上与1mol理想气体上升1K时作用的等压体积功相等是因为在W=-p外v=-p (v2- v1)=-NR (t2- t1) n=1molt2- t1=1k时，W=R 14 .系统中N2有100克，完全转换成NH3，例如计量例如计量式N2 H2NH3、=？ 如反应前体系的N2物质的量n(N2)=10mol那样，分别用由上述二计量方程式得到的反应后的n(N2)=？ a:nn2 (0)=100/28=3.57摩尔nnn2()=01= nn2 ()-nn2 (0) /b=(0- 3.57 )/(-1 )=3.57摩尔2=(0- 3.57 )/(-1/2 )=7.14摩尔式： nb ()=nb (0)bnb (0)=10 式： n2 3h2nh3，nN2(3.57)=10-(-1)3.57=6.43mol成为与式： N2 H2NH3，nn2 (7.14 )=10-(-1/2 ) 7.14=6.43 mol相同结果. 15 .依据qp，m=QV，mVB (g ) rt，qp，m是否必须大于QV，m？ 为什么举例说明。a:Qp，m也可以不大于QV，m，其大小取决于B(g )的符号，如果B(g )为0，则Qp，m QV，m但是B(g)0，Qp，mQV，m例如为h2(g ) o2(g )h2o (l )hm=qp=-285.9 kj mol-1 m -b (g ) rt=-285.81031. 58.314298=-282 kj mol-1qp，m0 QV， m=qp m -b (g ) rt=-177.910-3-8.314298=-180.37 kj mol-1qp，mQV，m 16 .稳定单一值的焓为零 化合物的摩尔产生热是该物质所具有的焓的1摩尔为什么？答：不同。 稳定的单体焓不是零。 然而，在标准状态下稳定单体的规定焓等于零，在人为的标准状态下稳定单体的生成焓，即规定焓为零。 化合物的摩尔发生热不是1mol物质所具有的焓的绝对值，而是生成它的稳定单体相对于焓的相对值。 即，以标准状态下稳定的单体生成热为零为基线的相对值。 17 .根据键合焓计算反应hm的式子是rHm=(-ni i ) (反应物-生成物)响应：化合物的fh=ni(h原子)-(nj j )，反应热效应rhm=b(hm f)b=bni(h原子) -(njj)b=b(nih原子) b-。 由于b的组合物与反应物的元素相同，因此各种原子的数量也相等，即B(nih原子) B=0，当hm=-VB (NJ j ) b=-VB (NJ ) b (反应物) -b(njj ) (反应物)将反应物的计量系数VB考虑为正值时或者是b(njj)b (反应物)，将另一个b分子中的j键数nj乘以方程式中的反应物的计量系数v，该反应方程式中的反应物的总j键数nj改写为ni、结合焓I，则反应物的总结合焓值为(niI ) (反应物)。 同样，如果将生成物的计量系数考虑为正值，则为Ni (生成物)。 得到：Hm=(ni i ) (反应物)-(ni i ) (生成物) . 18 .反应A(g) 2B(g)C(g )的rHm(298.2K)0时，该反应进行时一定会吸热，对吧？ 为什么a :不是。 仅等压下，不限于体积功时，Qp=Hm，Hm0，因此Qp0，系统必须吸热。 但是，在有非体积功或非等压条件下，HmQp、Hm0、Qp可以小于0，也可以等于0，不一定吸热. 例如，在绝热容器中H2和O2燃烧，Hm0，但Q=0时不吸热。 19 .“可逆过程一定是递归过程，递归过程一定是可逆过程”这句话为什么正确呢？答：不同。 可逆过程不一定是循环过程。 这是因为在系统没有从a状态到摩擦等消耗效果的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达b状态时，从a到b的过程是可逆的。 很明显，若初始状态a与最终状态b为两个不同的状态，则从a到b不是环路过程，若b状态是a状态，则该过程是可逆循环过程。 循环过程不一定是可逆的，而是从初始状态a开始的循环过程，无论所述状态改变，路径是否是可逆的。 只是，从a状态，没有摩擦等消耗效果时，经过一系列的无限接近平衡状态，返回a状态的循环过程是可逆循环过程。 总之可逆过程和循环过程是完全不同的概念。 20 .气体从同一初始状态(p1，V1)经过等温可逆压缩和绝热可逆压缩，到最后，最终体积为V2，在哪个过程中压缩功能大？ 为什么a:(环境工作为正值)绝热可逆压缩工作大于等温可逆压缩工作。这是因为，在绝热压缩时，因为环境的功能都在气体内，气体的温度变高，气体的最终体积为V2时，气体的压力比等温可逆达到V2时高，即使在绝热可逆压缩时，因为环境的压力变大，压缩功能也会变多。 21 .从相同的初始状态(p1、V1)分别经过可逆的绝热膨胀和不可逆的绝热膨胀，最终的体积为V2时，为什么气压相同？答：不同。 可逆绝热膨胀从(p1、V1 )到V2系统的功能，不可逆绝热膨胀从(p1、V1 )到V2系统的功能大。 另一方面，由于两个过程的q等于零，系统中的温度在之前的过程中进一步降低，并且相应气体的温度也低。 可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀达到最终状态V2时的气体压力低。 22 .理想的气体经过等温循环，能把环境的热量变成工作吗？ 等温可逆循环怎么样？答：不行。 理想气体的内部能量在等温过程中不变。 U=0的额定外压不可逆膨胀，假定从A(p1，V1，t1) 35433535353353354 -b(p2，V2，t1)的工作w (不)=-Q (不)=-p2(V2-V1)经过可逆压缩返回到原来的状态，则可逆压缩b (p 2，V2， t1 ) 335353353353353535354a (P1，V1) T1 ) (原始状态) w=q=rtln(v1/v2 ) (因为可逆压缩环境中消耗的功能最小)全循环过程： W=W (不) w =p2 (v2-v1 )-rtln (v1/v2 )=-q-p2 (p1/v2 ) w=-q0、Q0系统的功能，即环境热消失。 通过循环的过程，说明环境不是在系统中工作，得到相同量的热量，使环境的热量成功。 同样，如果ab是等温可逆膨胀，ba是等温不可逆压缩，结果也是W0，Q0，系统成功，环境变热，即环境发热。 不能热情地成功环境。 如果AB经过等温可逆膨胀，而BA经过等温可逆压缩，即，在等温可逆循环过程中，W=-RTln(V2/V1)-RTln(V1/V2)=0，则Q=-W=0，这意味着系统和环境