丙烯腈生产工艺分析

专业化工市场与投资顾问 丙烯腈生产工艺分析4.1 丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio工艺)目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。 CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN + H2O典型的生产过程为，原料气体以丙烯氨空气=1.01.1510.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器，反应温度440，压力63.74 kPa。反应热用软水循环回收，发生高压蒸汽。反应气体冷却后，洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产品成本低等优点。该方法是目前国内外主要生产方法，但目前存在一个全球范围内丙烯原料吃紧的问题。20世纪90年代之前，国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断，世界上90%的丙烯腈采用美国的技术。我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产工艺包。由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求，致使装置精制回收率低，粗乙腈中乙腈含量低，乙腈工艺流程复杂等。为此，中国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改造。4.1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500，压力103 kPa，原料配比为丙烷氨氧氮水=12273。丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。世界丙烯腈生产能力中，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP sohio、三菱化成公司(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，日本三菱化学(MCC)和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。4.2 丙烯腈工艺技术发展趋势丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），经过近40年的发展，技术日趋成熟。多年来，在整体工艺上没有重大改变，而以新型催化剂的开发为中心，开展节能、降耗的工艺技术改造，从而提高产品收率。目前主要技术改进集中在催化剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。4.2.1催化剂的研制催化剂是丙烯腈合成的关键，许多公司都着重于高性能催化剂的开发，以提高催化剂的性能与活性，以使最终提高丙烯腈的收率。目前居于世界领先水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、日东化学的NS-733D、Solutia公司的MAC-3及上海石油化工研究院(SRIPT)的MB-98、SAC-2000等。近期，上海石化股份公司研制的CTA5低氧比催化剂也具有很好应用前景。这些催化剂共同特点是制作简单、活性高、高烃/空气比、反应温度降低、氨转化率高、产品收率高等特点。近年来报道的新一代催化剂，用Mo、Bi、Fe、Co等数十种金属混合氧化物，以50%的硅土为载体，反应温度为435 ，丙烯转化率达到96.4%，丙烯腈转化率为80.2%。旭化成也介绍以50% -低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙烯腈收率可达到84.3%。目前国内主要采用MB-82和MB-86，特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49MC相当。目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的Fe-Bi-Mo-O或者促进作用的Fe-Sb-O。近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧。目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统，具有62%的丙烯腈产率。4.2.2 工艺过程的改进尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。以BP、三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作。主要合成工艺有两种：（1）BP公司开发的丙烷直接氨氧化法是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应。（2）BOC与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯100%的回收，从而降低了生产成本。尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，但是由于丙烷价格（2007年18.1美分/kg）比丙烯价格（43.54美分/kg）低的多，因此从成本上看丙烷法比丙烯法低的多，有关资料介绍丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生产成本。对流化床反应器的改进主要集中在气体分布、旋风分离器、催化剂补加方式等方面。我国目前也自行开发出具有国际先进水平的新型流化床布气系统、PV型旋风分离器等。在节能降耗方面包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉等。为了适应环保要求，废液处理开发了深井处理、湿空