第三章 某些定态体系薛定谔方程的解 《量子化学》教学课件 苏州大学.ppt

樊建芬,量子化学,第三章某些定态体系薛定谔方程的解,Chapter3Schrdingerequationsssolutionsofsomesystems,3.1方盒中的自由粒子,3.2粒子在中心力场中的运动,3.3氢原子和类氢离子,3.4线性谐振子,3.5轨道角动量,3.1方盒中的自由粒子,设有一个方盒，三个边的长度分别为a,b,c。坐标如右图所示。,盒内位能为0，盒外位能为，质量为m的粒子的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率为0，即：。,粒子在盒内运动的Schrdinger方程为：,32,上述方程中左边三项分别只与x,y,z（独立变量）有关，故每项只有分别为常数才能成立。设三项分别为Ex,Ey,Ez,则:,(1),(2),(3),结合边界条件，以及归一化条件,3,可得:,综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：,1.一维势箱的自由质点,波函数,箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波.,(1)解的讨论：,15,除箱两端外,=0处为节点，即粒子不出现的位置。显然，n,节点数，能量。,箱内粒子的能量是量子化的。,因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。,能量量子化，相邻两个能级差为：,显然，m,l越小，能级差越大。当m,l大到宏观数量级时，能级差就很小，可以看成是连续的，量子效应消失。,前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的。,例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为10-10m的一维势箱中，能级差为:,若将一个质量为1g的物体束缚于长度为10-2m的一维势箱中，能级差为,可见，量子化是微观世界的特征之一。,10,当n时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。,综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量子效应”。,金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。,一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，但它有实际应用意义。,(2)应用：,共轭体系中的电子的运动也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端电子的运动超出半个C-C键长,将共轭分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度。,常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要的是弄清电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁过程。,例1：,图示共轭体系电子运动用长度约为1.30nm的一维势箱模拟，估算电子跃迁时所吸收的波长，并与实验值510nm比较。,共有10个电子,解：,估算的吸收光的波长506.05nm与实验值510nm相接近。,例2：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移的现象。,答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有2K个电子形成大键，用一维势箱模拟电子运动，设d为两个C原子间的键长，则势箱长度为a=2Kd,基态时，2K个电子填在能量最低的前K个轨道，当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到K+1轨道产生吸收峰。,则：,显然，共轭链越长，K越大，E越小，根据可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长，吸收峰红移.这与实验事实吻合。,解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长。,例3：根据驻波的条件,导出一维势箱中自由粒子的能公式，并由此求出的本征值谱。,根据德布罗意公式,则自由粒子的能量为:,2.二维、三维势箱中的自由质点,边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：,边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：,零点能,节面:y=b/2平面,(a/2,b/4)和(a/2,3b/4),以二维势箱（边长a,b)为例：,简并态：1,1,2,1,2,1,2,1,1,简并度为3。,例1：边长为a的立方势箱的自由粒子，求能量为的简并态及简并度。,例2：求边长为a和b的长方形势场（其中a=2b）中，10个电子的体系的多重度。,显然,该体系的多重度为2S+1=2*1+1=3,例3：比较边长为a,b,c的三维势箱中自由粒子在111、112和121状态下的最可几位置。,解：111，粒子的最可几位置为,112，粒子的最可几位置为,121，粒子的最可几位置为,目录,3.2粒子在中心力场中的运动,粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。,中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距离相关，即:,中心力场中粒子的Schrdinger方程为:,中心力场问题大多采用球极坐标系:,56,58,球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：,引入了几个常数,补充：变量分离法,例：,目录,4,3.3氢原子和类氢离子,这是最简单的化学体系。这类体系的结构特征是原子核外只有一个电子,称单电子体系。,电子的运动速度约106107m/s，核的运动速度约103m/s，电子绕核一圈，核只动10-13m,为此，可采用核固定近似，只研究电子的运动。,同时,由于电子的运动速度小于光速，故可采用非相对论近似（即m=m0）。,经变量分离后得到(),()和R(r)方程。,在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrdinger方程为：,1.()方程的解,复波函数,尤拉公式,只有m=0时,为实函数,其余均为复函数,指数函数中前系数即为m的取值.,2.()方程的解,l=0,1,2,3,。,显然，l,m()为实函数，具有三角函数的形式。三角函数的幂次方决定l值.,例:,3.R(r)方程的解,联属拉盖尔方程,显然，Rn,l(r)为实函数,具有指数函数的形式。函数中项决定n值.,H原子和类氢离子,综上，,4.解的讨论(1)量子数n、l、m,例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1,2p1,能量相等,为简并态。,Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态1s22p1,其价电子组态分别为2s1,2p1,能量不相等,为非简并态。,例:Li2+激发态2p1,l=1,电子轨道角动量大小为。,l角量子数,m磁量子数,负号是因为电子带负电,分裂,轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。,原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为塞曼效应。,例：单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。,电磁理论：,作用能,五个能级简并的d轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图所示。,单电子体系n壳层轨道简并度n2,主量子数为n的壳层可容纳电子2n2个。,(2)简并度,空间小体积元,(3)归一化方程,则有如下归一化方程:,(4)实波函数和复波函数,30,实函数,例2：关于d轨道,直接解如下：,30,注意；复波函数是氢原子中电子共同的本征函数.,而实波函数仅是的本征函数,但不是的本征函数.,例：2pz轨道上向上自旋的电子：n=2,l=1,m=0，ms=1/2,例：2pz轨道即：n=2,l=1,m=0,例：3d+2轨道即：n=3,l=2,m=+2,电子的运动则需要用四个量子数n,l,m,ms,ms自旋磁量子数。,在主量子数为n的壳层中，有n2个空间轨道，有2n2个自旋轨道，可填入2n2个电子。,目录,3.4线性谐振子,其Schrdinger方程为：,双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为u的质点的谐振动。u为折合质量，,70,72,m1,m2,多项式求解法,Powerseries,68,67,Examples,66,Powerseriesapproach,then,then,71,Theequationbecomes,or,Itmusthave,70,67,66,74,其中为谐振子的固有振动频率,73,偶函数,解的讨论：,(3)鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形具有奇偶性,如下图所示。其奇偶性与状态量子数n相关。,(1)振动能量量子化，称为振动量子数（半整数）。,(2)谐振子的零点能，指在0K温度下，体系的能量。,77,76,70,79,(4)随着n的增大，能量增大，同时节点数也在增多。n0时，没有节点，n1时，有一个节点,，节点数为n.,(5)几率密度分布如上图(b)所示，可以看出随着n的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大。,78,例1：某质量为m的粒子被限制在xy平面上作二维谐振运动,(a)写出该粒子的薛定谔方程，并作x、y变量分离，分为两个方程。(b)列出前3个能级及其简并度。,解:(a)该粒子的薛定谔方程为：,设:,则:,(b),对二维振子,前3个能级及其简并度如下:,答：双原子的伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理。,可知，从n态跃迁至n+1态，能级变化为：,例2：试用谐振子模型解释C-H伸缩振动吸收在高频区，而C-C伸缩振动吸收频率相对要低一些。,从n态跃迁至n+1态，吸收电磁波能量为：,显然，对于C-H，折合质量u较C-C的小，故吸收频率相对较大，前者常在3000cm-1附近。而后者则常在1300cm-1.,目录,3.5轨道角动量1轨道角动量算符的表达式和对易关系,轨道角动量是指粒子作为一个整体在空间运动的角动量，与经典力学中的角动量相对应，,则:,分量算符之间的对易关系：,角动量平方算符：,可见,角动量分量算符两两不对易，说明角动量分量不能同时有确定值,三者可能均无确定值或最多一个分量有确定值.,综上：,同理:,角动量分量和总角动量平方算符是对易的。,证明:,综上：,同理:,由此可推知：总角动量平方和某分量同时有确定值或只有一个确定值或两个都没有确定值.,在球极坐标系中，其形式为：,(1),2.的本征值和本征函数,显然,只与相关，