我国磷石膏综合利用技术的现状及发展方向

我国磷石膏综合利用技术的现状和发展方向盛 勇(中化重庆涪陵化工有限公司,涪陵)摘 要 介绍我国目前磷石膏综合利用技术的现状和应用中存在的问题，提出我国磷石膏综合利用技术的发展方向。关键词磷石膏；综合利用技术；发展方向磷石膏是硫酸分解磷矿石萃取湿法磷酸的副产物，每生产1tP2O5就要产生磷石膏4.55.5t，颜色呈灰色或微黄色，pH值在24之间，主要化学成分为二水硫酸钙（CaSO4.2H2O），含有少量的氟化合物、酸不溶物、磷酸残液等。目前，全世界每年排放的磷石膏达1.5亿t以上；国内每年磷石膏排放量接近5000万t，与天然石膏年开采量相当。磷石膏的堆存不仅占用大量土地，而且容易对地表（下）水体、土壤、植被、大气环境造成污染，巨额的磷石膏堆场的投资和运行费用，与日俱增的环保压力，严重制约原本利润就很薄的磷复肥生产企业的生存和发展。为此，国内外的研究机构和磷复肥企业长期致力于磷石膏综合利用技术的研究和开发，取得了一些富有成效的研究成果和应用业绩。1、我国磷石膏综合利用技术的概述经过数十年的技术积累，目前我国磷石膏综合利用技术大致可分为以下三类：一是化学处理法，如磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫铵、磷石膏制硫酸钾副产氯化铵等；二是煅烧处理法，如磷石膏制建筑石膏粉及下游的粉刷石膏、石膏板、石膏砌块、水泥缓凝剂及其他石膏制品；三是掺混法，如用作复合肥填充料、盐碱地土壤改良剂、固化充填矿井、筑路筑坝材料和新型免烧砖等。 硫酸、水泥化学法 硫铵 硫酸钾、氯化铵粉刷石膏石膏板 磷石膏 煅烧法 建筑石膏粉石膏砌块 水泥缓凝剂其他石膏制品复合肥添加剂 盐碱地土壤改良剂 掺混法 固化充填矿井 筑路筑坝材料 新型免烧砖图1 磷石膏综合利用技术2、我国磷石膏资源化技术应用中存在的问题我国有丰富的优质天然石膏，分布广、开采成本低，年开采量约5000万t；同时，随着电力行业的环保治理，采用烟气湿法脱硫副产脱硫石膏，其品位较高、有害杂质少，地区分布较均匀，年产生量超过1000万t，较磷石膏有价格和品质优势。因此，磷石膏综合利用技术的开发与应用面临巨大的冲击和挑战。我国磷石膏的排放量随着高浓度磷复肥产量提高而大幅度增加，环保压力越来越大，主要集中在磷矿主要产地，分布极不均，加大了磷石膏资源化的难度。一些重点磷肥企业的磷石膏排放量都在100万t/a以上，贵州翁福、开磷、云南三环、富瑞等企业超过了300万t/a。中西部磷矿产地将资源优势转化为经济优势的同时，磷石膏的排放量也十分巨大，区域性地消化如此巨量的磷石膏，其压力可想而知。（1）化学法处理磷石膏技术上可行，但随着能源价格的不断上涨，目前在经济上缺乏竞争力，还没有成为磷石膏资源化技术应用的主流。磷石膏制硫酸联产水泥技术成熟，但其能耗高、投资大、运行成本高，产品附加值低，国内建成投产的78套装置，仅有12套装置一直在生产，近10年来也未见国内有新建装置的计划和报道，我国利用磷石膏制取硫酸的比例还不到硫酸生产总量的2%；在申请号为1.8中国专利文献中公开了一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法，提供一种用煤作还原剂的前提下，加入复合催化剂可以将磷石膏的分解温度从10001200降低到700750，降低能耗2025%。磷石膏制硫酸联产水泥是一种典型的资源化和循环经济技术，今后的发展前景值得期待。磷石膏制硫酸铵或进一步延伸制硫酸钾副产氯化铵，不但会产生新的固体废渣碳酸钙，而且流程长、能耗高，在生产成本上也不具备竞争优势，这两种工艺技术在国内基本上没有推广应用。（2）煅烧法处理磷石膏生产建筑石膏粉，进而开发下游磷石膏基建材（如粉刷石膏、石膏板、石膏砌块等），是国内目前普遍运用的一项磷石膏资源化技术，对推动磷石膏综合利用起到了重要作用。国内一些区域内的磷肥企业（如安徽六国化工）利用这些技术能够达到很高的磷石膏综合利用率，但受磷石膏杂质和水分含量高等影响，同样面临能耗高、应用范围受限、产品附加值不高和销售半径小等诸多的问题。若单独核算，一般情况下仅能维持极薄的利润，有的企业甚至会出现亏损，要进一步扩大磷石膏基建材的应用还有很多技术难题需要解决。（3）掺混法是磷石膏资源化技术的一个有益的补充，磷肥企业可根据自身的情况，因地制宜地作选择。这里值得一提的是：将磷石膏中和处理后，与胶凝材料和粗骨料一起浇注成混凝土充填磷矿硐室，替代矿柱，从而提高磷矿回采率，具有一定的经济价值，有条件的矿肥企业可以选择。但磷石膏直接充填磷矿山矿井的方法不可取，因为石灰岩容易被其中的磷酸和氢氟酸等溶蚀加大裂缝，使岩石（土）渗透力加大，对地下水体造成更大的危害。总之，磷石膏综合利用技术及其应用面临的问题很多，其中最核心的问题是由于磷石膏中含有可溶性的P2O5、F、Al3+、Fe3+及不溶性磷、氟硅酸等杂质影响其应用范围，含水量高导致能耗高，产品附加值不高，销售半径小；同时，我国对天然石膏的开采缺乏保护性政策，资源税征收很少，对磷石膏等化学石膏的资源化造成致命的冲击。3、我国磷石膏综合利用技术的发展方向我国磷石膏综合利用是一项庞大的系统工程，迫切需要国家配套的产业政策、税收政策和资源政策的扶持。首先，我们强烈呼吁国家有关部门对天然石膏的开采征收高额资源税，实行保护性开采；同时，对磷石膏资源化制定和实施针对性的产业政策。从政策层面可以最大限度推动磷石膏综合利用技术的应用，其成本和代价也是最小的，“留得青山在，不愁没柴烧”，有利于保护生态环境，促进经济社会可持续和谐发展。世界气候变暖，极端恶劣天气席卷全球，人类应对的主要措施是减少温室气体的排放，低碳经济时代已来到。磷石膏综合利用技术也应当符合低排放的原则，突破口又在何处呢？3.1拓展磷石膏基建材的应用领域2007年我国建材及新型建材消耗石膏9710万吨，预计到2015年石膏消耗量1.74亿吨，市场前景十分广阔。建筑石膏主要用于石膏人造板，2007年消耗石膏810万吨，预计到2015年石膏消耗量3150万吨;石膏粉体材料（主要是建筑石膏粉、粉刷石膏、嵌缝腻子和粘结石膏）2007年消耗石膏250万吨，预计到2015年消耗石膏1350万吨。我国石膏建材市场发展预测见图2。 通过改进磷酸萃取工艺并对磷石膏进行二次净化处理提高其品质后，完全可以替代多数天然石膏。笔者参照石膏基建材的分类，将磷石膏基建材作如下分类： 石膏胶凝材料 石膏胶凝材料 建筑石膏 改性建筑石膏石膏复合胶凝材料 环保型石膏胶凝材料 内墙腻子、粉刷石膏和胶黏剂磷石膏基建材 添加剂 缓凝剂聚合物改性剂防水剂石膏胶黏剂功能型石膏内墙涂料粉刷石膏石膏基自流平石膏材料和嵌缝料其他石膏基建筑材料石膏砌块（如饰面砌块、空心砌块等）石膏板材（如纸面石膏板、耐火板等）其他建材（如混凝土高效膨胀剂等）图3 磷石膏基建材分类我国经过多年的推广，人们正在逐步认识到石膏建筑制品的舒适性（隔热、隔音、调节湿度）和安全性（防火），使得近几年来建筑石膏的研究与开发得到迅速发展。下面以粉刷石膏为例作介绍：粉刷石膏是一种高效节能的建筑内墙及顶板抹灰材料，它主要代替建筑水泥石灰砂浆抹灰，是传统抹灰材料新的换代产品，是一种现代的装饰装修材料。国外发达国家石灰砂浆、水泥砂浆基本已被淘汰，现均以粉刷石膏用于墙面和顶棚的抹灰。国内粉刷石膏的市场经过多年的培育已经成熟了，并且呈现良好的发展趋势。北京地区粉刷石膏主要来自山西、宁夏和山东等地，年需求量在20多万吨，且逐年增长，各种性能的粉刷石膏平均价格约450元/吨左右。粉刷石膏具有以下优点：（1）粘结力强。传统的水泥砂浆抹灰存在易开裂、空鼓、硬化慢、装修时间长等缺点，尤其在加气混凝土墙板上，开裂脱落十分严重，粉刷石膏可以很好地解决抹灰问题。粉刷石膏与基底的粘结强度通常在0.51.5MPa之间。粉刷石膏抹灰适于机械施工，施工效率可达80120m2/h，比人工抹灰工效高10倍。（2）生产能耗低，属低碳绿色环保产品。石膏、石灰、水泥三大胶凝材料中，石膏的生产能耗最低。能耗是石灰的1/2，是水泥的1/4。（3）凝结硬化快，可加快施工速度。石膏对水的反应很强，因而硬化很快，粉刷施工可由传统粉刷材料的4560天缩短到1015天，从而加快整个工程的施工进度。在冬季，只要拌和水不结冰，粉刷石膏照样可进行室内抹灰。（4）防火性能好。石膏中含有占分子量20%以上的结晶水，破坏这些结晶水的分子键，需要消耗大量热量，在火灾条件下，粉刷石膏抹灰层能延缓墙面升温时间，从而控制火灾对建筑物的危害程度。（5）自动调节温度功能。将干燥后的粉刷石膏抹灰置于高温环境下，在一定时间内可吸收0.8%的水分；如将其置于相对温度60%的环境里，它又能放出所吸收的水分，粉刷石膏这种呼吸功能可以自动调节室内湿度，有助于提高人的居住舒适感。（6）粉刷石膏还具有容重轻、保温、隔热、吸声性能，施工方便、操作简单，有助于提高工效和减轻工人劳动强度等特点。我国每年竣工建筑面积22.36亿m2（2008年全国经济普查数据），如全部使用磷石膏基粉刷石膏，每年可消耗磷石膏120万t，减少水泥用量150万t。随着我国建筑业和建材工业的发展，对石膏及石膏建筑物品的需求量将会越来越大，尤其是具有节能和环保特点的新型石膏墙体材料和石膏粉类产品必将成为我国新型墙体材料的支柱产品。3.2开发高附加值的非金属新材料世界上已利用的非金属矿产资源增至250余种，年开采非金属矿产资源量在250亿吨以上。非金属矿物原料年总产值已达2000亿美元，大大超过金属矿总产值。非金属矿产资源的开发利用水平已成为衡量一个国家经济综合发展水平的重要标志之一。随着建材、化工、冶金、轻工等传统产业产品的更新换代，微电子、信息、生物技术、新材料等高新技术产业的发展壮大，环境保护和生态建设等产业的发展,对非金属矿产品的品种和质量提出了更高的要求，给非金属矿物材料的发展带来了新的机遇，推动和促进了非金属矿产品向深加工、高附加值方向发展。因此，有些学者认为21世纪乃是“又一个新石器时代”。也有些学者还认为，金属材料工业已是“夕阳工业”，而相反，非金属矿加工利用工业(尤其是深加工产业)则被视为21世纪的“朝阳工业”之一。石膏作为一种非常重要的非金属矿产，在化工、造纸、非金属新材料等领域也有着广泛的应用。2007年我国在这些领域的石膏消耗量约1000万吨，预计到2015年将达到7500万吨。我国石膏在化工、轻工等领域市场发展预测见图4。下面以硫酸钙晶须为例作介绍：硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker），又称石膏晶须或石膏纤维，国际商品名称为“ONODA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸,其平均长径比一般为5080。微溶于水,在水溶液中呈中性。具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。优良的增强功能和阻燃性。和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色环保材料。硫酸钙晶须的性能指标见表1。表1 硫酸钙晶须的性能指标指标名称指标指标名称指标晶须组成CaSO4拉伸强度,GPa20.5松装密度,g/cm30.3拉伸模量,GPa178直径，m16水溶性(22),%0.02熔点,1450硬度(莫氏)3耐热性,1000长径比30 硫酸钙晶须的用途十分广泛：（1）填充剂：可用作中等强度的填充剂,细径纤维的补强效果与其它高性能纤维增强材料的补强效果接近；（2）增强剂：用作增强组元,可以作为塑料、尼龙、聚氨酸、橡胶等材料的增强组元。如热缩树脂、热硬性树脂、橡胶补强材料、涂膜增强剂、纸张填料。用它增强的塑料制品,抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率和热变形温度均有提高；（3）硫酸钙晶须可以代替石棉(石棉毒性大)用于:磨擦材料、建筑材料、密封材料、保温、保冷材料、还可部分代替玻璃纤维；（4）硫酸钙晶须可用作阻燃和抗静电添加剂；（5）增粘材料、阻燃材料，可以增强聚合物及金属的强度,使其具有良好的加工流动性,获得表面光洁度高的制件；（6）用于环境工程。硫酸钙晶须的松散密度极小，具有巨大的比表面积。硫酸钙晶须无毒，特别适合饮料、药品的过滤。在使用硫酸钙晶须过滤高温或有腐蚀性的液体或气体时，在过滤之前不必进行冷却或中和，而是可以直接进行过滤。硫酸钙晶须的应用事例：（1）硫酸钙晶须在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料中可以改善制品的性能。以聚丙烯为例, 拉伸强度、弯曲强度提高。工程中会用到复合材料,PP/EPDM(聚丙烯/三元乙丙橡胶)是其中的一种,硫酸钙晶须在复合材料中同样具有较好的增强作用, 拉伸强度、弯曲强度提高。在环氧树脂粘结剂中加入硫酸钙晶须,可改善粘结剂的粘结强度； （2）尼龙具有优越的耐热性和机械强度,多用于汽车部件。为改进其成型收缩性和弹性模量,主要使用玻璃纤维进行增强,但制件的表面光洁度并不理想。尼龙中含有20%的硫酸钙晶须,其弯曲强度达115N/mm2,拉伸强度达3437N/mm2,不仅大大增强了尼龙6的强度,而且使制品光洁度有了很大改善； （3）金属铝与经高温煅烧的硫酸钙晶须制得的复合材料强度高、硬度大,是很好的载重材料；（4）硫酸钙晶须作为纸张的填充剂,可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性以及印刷性能。3、结论（1）我国磷石膏综合利用技术的研究、开发与应用起步时间不长，多以低端建材为主，产品附加值低，销售半径小，磷石膏综合利用率仅10%；（2）磷肥企业要从源头抓起，提高磷石膏质量，拓展磷石膏基建材的应用范围，重点开发具有节能和环保特点的新型石膏墙体材料和石膏粉类产品。（3）加大研发投入，重点开发磷石膏在化工、轻工和新材料等应用领域的高新技术，提高产品附加值，使之成为磷肥企业新的经济增长点之一。（4）国家应制定相应鼓励性产业、财税和资源政策，扶持磷石膏综合利用技术的研究、开发和应用；同时，加大天然石膏资源的税、费征收力度，对其实行保护性开采，推动可再生资源磷石膏的利用。参考文献1 张永志.重视磷石膏的综合利用，促进磷肥工业可持续发展J.磷肥与复肥，2009,24（2）：11-13.2 张儒全.磷石膏综合利用方法及其发展方向J.磷肥与复肥，2009,24（2）：61-62.3 张凯，任婷燕，等.国内工业副产石膏的排放及综合利用现状J.新型墙材，2009（12）：26-28.4 周富涛，石宗利，等.利用磷石膏生产新型免烧砖的试验研究J.2010(1):60-62.5 马林转，王锐，等.一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法：中国，CNAP.2008-05-28.6 陈学玺.在磷酸中制造石膏晶须的方法：中国，CNAP.2005-02-23.Present status and development direction of pho