糖精钠的生产及其在食品中应用

糖精钠的生产及其应用3目 录题目I摘要及关键词I前言11 糖精钠的概述11.1 糖精钠的基本性质11.2 糖精钠的毒性12 生产工艺12.1甲苯法12.2苯酐法22.3邻甲基苯胺法32.4苯酐二硫化物法33产品收率33.1产品质量33.2污染与治理34 在食品中的应用45结束语4参考文献5致谢66糖精钠的生产及其在食品中的应用摘要： 糖精钠是最早应用的人工合成非营养型甜味剂，因其具有甜度高 、应用成本低等优点而广泛用于各类食品中作为甜味剂。本文对糖精钠四种生产工艺进行了论述并简要介绍了它的应用,着重阐述了甲苯法和苯酐法两种工艺,对两种工艺从产品收率,产品质量,污染及治理等方面进行了评述.关键词： 糖精钠 甲苯法 苯酐法 生产 应用Application of saccharin sodium in food production and inAbstract: saccharin sodium is a synthetic non nutritive sweeteners earliest application, because of its advantages of low cost, high sweetness and widely used as a sweetener in food. In this paper, four kinds of sodium saccharin production process are discussed and briefly introduced its application, emphatically elaborated the toluene method and process of two kinds of phthalic anhydride method, two kinds of process from the product yield, product quality, pollution and other aspects of governance are reviewed.关键词： 糖精钠 甲苯 甲苯法 苯酐法 生产 应用Keywords: production and application of sodium saccharin toluene method of phthalic anhydride method前言糖精钠又名邻磺酰苯甲酰亚胺钠,于1879年开发,是最早应用的人工合成非营养型甜味剂,通常含两分子结晶水,溶于水,在稀溶液中的甜度为蔗糖的500倍,浓度大时有苦味,在酸性条件下加热,甜味消失,并可形成苦味的邻氨基磺酰苯甲酸1.因其低热量,不为人体吸收,可随大小便一起自动排出等特点被肥胖病,高血脂,糖尿病和龋齿等患者用作食糖替代品;另外也可用作电镀镍铬的增亮剂,血液循环测定剂2,渗透剂等,用途相当广泛。1 糖精钠的概述糖精钠是有机化工合成产品，是食品添加剂而不是食品，除了在味觉上引起甜的感觉外，对人体无任何营养价值。相反，当食用较多的糖精时，会影响肠胃消化酶的正常分泌，降低小肠的吸收能力，使食欲减退。1.1 糖精钠的基本性质基本性质： 糖精钠，又称可溶性糖精，是糖精的钠盐， 带有两个结晶水，无色结晶或稍带白色的结晶性粉末，一般含有两个结晶水，易失去结晶水而成无水糖精，呈白色粉末，无臭或微有香气，风味差，有后苦。甜度是蔗糖的 500倍左右。 耐热及耐碱性弱，酸性条件下加热甜味渐渐消失，溶液大于 0. 026 则味苦。本品在水中易溶，在乙醇中略溶。1.2 糖精钠的毒性毒性；小鼠经口LD50为17.5g/kg体重；兔经口LD50为4g/kg体重；大鼠经口最大无作用量0.5g/kg。FAO/WHO（1984）暂定：ADI为00.0025g/kg体重。糖精钠生产工艺有多种,按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法,苯酐法,邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。2 生产工艺2.1甲苯法甲苯法是糖精发明者fakllerg最早采用的方法,后人进行了多次改进,成为生产糖精钠较简便的方法,也是我国较早生产糖精钠的方法.其主要生产原料有无水甲苯,氯磺酸,氨水,活性炭,液体氢氧化钠,盐酸,高锰酸钾,亚硫酸钠和碳酸氢钠等,共包括氯磺化,胺化,氧化,酸析,中和等化学反应。2.1.1生产方法2-4将无水甲苯逐渐加入装有氯磺酸的氯磺化锅中,低温反应,加完后反应3h,反应完毕,冷却,使氯磺酸完全分解,放出酸液,然后将所得的磺酰氯油状物进行水洗,于-15-20冷冻12h,滤出对位异构体结晶,液体即为邻甲苯磺酰氯.在氨化锅内预先放入氨水,加入邻甲苯磺酰氯,在60反应2h,冷却,过滤,滤饼经活性炭脱色,在精制锅中分别用盐酸和氢氧化钠溶液精制,得邻甲苯磺酰胺.将邻甲苯磺酰胺,水和液体氢氧化钠加入氧化锅内,于2535将高锰酸钾分次投入,加毕,保温反应7h,降温至25,慢慢加入亚硫酸钠溶液至氧化溶液呈无色为止,过滤,含二氧化锰滤饼水洗至无甜味时,合并滤液,加稀盐酸至pH为3,析出未氧化物,过滤,滤液中加入浓盐酸至完全析出沉淀,过滤,滤饼用微酸水洗涤,最后得不溶性糖精.在盛有水的中和锅内交替投入不溶性糖精和碳酸氢钠,加热溶解反应,在反应温度达70时调节反应液至中性,趁热过滤,滤液经结晶,干燥即得糖精钠成品.2.1.2工艺特点该法的主要特点是原料来源广泛,工艺成熟,反应简单,生产技术易于掌握.有采用铬酸氧化邻甲苯磺酰胺的,也有采用电解法将邻甲苯磺酰胺进行电解的,从而达到节约原料,减少污染,降低劳动强度的目的.2.2苯酐法苯酐法生产糖精钠为我国独创,使用的主要原料有苯酐,甲醇,氨水,液体氢氧化钠,液氯,盐酸,硫酸,亚硝酸钠,硫酸铜,液体二氧化硫,甲苯,碳酸氢钠,活性炭等,包括酰胺化,霍夫曼降级,酯化,重氮,置换,氯化,胺化,酸析,中和等化学反应.2.2.1生产方法5 将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内,升温后缓慢加入氢氧化钠溶液,调pH=1112,保温0.5h反应,再排氨3.5h,得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液(简称酰胺化液).在酯化锅内将酰胺化液降温后,加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液,在0下反应45min后升温至30,以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应,然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液,料液转稀后,再加入热水溶解,静置后分离,过滤,分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯(简称甲酯).先将由水,硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内,冷却后开始缓加甲酯和亚硝酸钠溶液的混合液,重氮温度保持在25以下,反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色,产物为邻硫酸(盐酸)重氮苯甲酸甲酯溶液(简称重氮液).在置换锅内将重氮液降温至10,加入硫酸铜,通二氧化硫进行置换,析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯,约1h后用H酸测试反应终点应褪色.然后加入甲苯,通氯气氯化,以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点,静置分层,有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液(简称甲苯磺酰氯).依次将甲苯磺酰氯和水加入胺化锅,在10时加氨水胺化,温度可达70,pH值9以上,静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液(简称胺化液).将胺化液放入酸碱化锅内,加入甲苯和30%的盐酸到pH值为1,酸析后降温至20,取甲苯层水洗去氯化铵得不溶性糖精甲苯溶液;将此溶液加热,加入碳酸氢钠中和,调pH值至3.84,静置后取水层,加活性炭脱色,过滤,调滤液pH值至7,在7075减压浓缩,趁热过滤,滤液经结晶,干燥得糖精钠.2.2.2工艺特点 该法的主要特点是产品收率高,产品质量稳定且有保证,污染能治理,生产周期比甲苯法短等.生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺,采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应,可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精,两者都可以用作农药中间体2.3邻甲基苯胺法邻甲基苯胺法所用原料为邻甲基苯胺,亚硝酸钠,硫酸,铜粉,二氧化硫,液氯,氨水,活性炭,液体氢氧化钠,盐酸,高锰酸钾,亚硫酸钠和碳酸氢钠等,主要化学反应有:重氮,置换,氯化,胺化,氧化,酸析与中和等.该生产方法采用邻甲基苯胺先在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮反应,然后通二氧化硫进行置换,用液氯进行氯化,从而得到邻甲苯磺酰氯,然后与甲苯法相同,经过胺化,氧化,酸析和中和反应,得到糖精钠.2.4苯酐二硫化物法该生产方法所用主要原料为苯酐,氨水,液体氢氧化钠,液氯,硫酸,盐酸,铜粉,亚硝酸钠,二硫化钠,甲醇,碳酸氢钠等,进行的主要化学反应有酰胺化,霍夫曼降级,重氮,置换,酯化,氯化,氨化,酸析和中和等.苯酐先与氨水和氢氧化钠进行酰胺化反应,之后在碱性条件下与次氯酸钠进行霍夫曼降级反应制得邻氨基苯甲酸,邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮反应,接着与二硫化钠进行置换反应得到邻二硫二苯甲酸,邻二硫二苯甲酸与甲醇酯化反应后再被液氯氯化,其后与苯酐法相同,进行胺化,酸析和中和反应,生成糖精钠.2.4.1工艺特点 该法的成本较高,不适合工业化生产;2.4苯酐二硫化物法由于邻二硫二苯甲酸结构上的空间障碍，与甲醇酯化需在高压釜中进行,反应条件苛刻,对反应设备要求太高,只进行过中试,没有实现工业化生产.3产品收率甲苯法以甲苯为原料与氯磺酸进行氯磺化时,有近一半的对甲苯磺酰氯副产物生成,邻甲苯磺酰氯胺化成邻甲苯磺酰胺的收率仅为75%78%,因此甲苯法总收率不足40%.苯酐法的生产过程中也有各种类型的副反应发生,但总的收率可达80%以上,比甲苯法收率提高一倍以上.3.1产品质量甲苯法生产糖精钠的过程中生成中间产品邻甲苯磺酰胺,邻甲苯磺酰胺氧化,酸析后生成不溶性糖精,在实际生产过程中往往氧化不完全,分离时也不能完全将未反应的邻甲苯磺酰胺分离出来,而邻甲苯磺酰胺又是致癌物质,另外产品中还存在对甲苯磺酰胺,对产品质量影响很大,欧洲和美国等国家和地区对于糖精钠中邻(或对)甲苯磺酰胺含量指标要求甚严,比较难以控制.苯酐法生产则不存在类似产物,产品质量优于甲苯法.3.2污染与治理甲苯法生产过程中存在氯化氢尾气,含氯磺酸,硫酸或盐酸等废酸水,含氨,铵盐等废水,废碱水,含邻甲苯磺酰胺活性炭废渣,二氧化锰废渣,这些废物除氯化氢尾气可用水吸收成盐酸,二氧化锰经处理作为副产品外,其他都不易回收或处理.苯酐法生产过程中存在的废物有:碱母液废水,含硫酸铜废酸水,含不溶性糖精废酸水,氨尾气,二氧化氮尾气,二氧化硫尾气,氯尾气,活性炭废渣,蒸甲苯废渣等.工艺废水量比甲苯法少一倍.碱母液废水可先回收甲醇,之后与含硫酸铜废酸水反应回收邻氨基苯甲酸;含不溶性糖精废水经沉淀回收不溶性糖精后,再蒸馏回收氨和甲醇;排放的尾气毒性都比较大,尾气回收工作是个重点,可回收亚硫酸氢钠,次氯酸钠,亚硝酸钠及氨水;活性炭废渣可再生使用;蒸甲苯废渣可作防水建材辅助材料.回收的产物可作为原料继续使用,也可作为产品销售.4 在食品中的应用 食品：一般冷饮、饮料、果冻、凉果、蛋白糖等 饲料添加剂：猪饲料、香甜剂等 日化行业：牙膏、嗖口水、眼药水等 电镀行业：电镀级糖精钠主要是用在电镀镍上，是作为光亮剂使用的。加少量的糖精钠，可以提高电镀镍的光亮度和柔软性。一般使用量每升药水用0.1-0.3克 ，其中电镀行业用量较大，目前出口总量占到中国产量的大部分。5结束语苯酐法生产糖精钠在产品收率,产品质量和污染治理等方面有着其他方法不可比拟的优点,是比较适宜的生产方法,但目前也存在需要克服的难题,如甲酯现有沉降分离方法需要时间太长,至少要24小时,延长了生产周期;氨尾气和二氧化氮尾气吸收后的再利用,废酸水中溶解的不溶性糖精的回收,回收邻氨基苯甲酸之后的废水中还含有部分二价酮从而会影响废水的生化处理等问题还有待彻底解决。参考文献1凌关庭. 食品添加剂手册. 北京:化学工业出版社,1997.1802化学工业出版社图书编辑室. 北京:化工生产流程图解. 燃料化学工业出版社,1968.456-4573徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册. 北京:化学工业出版社,1998.645-6484黎钢. 合成助剂清洁生产工艺. 北京:化学工业出版社,2004.2595林春绵,徐明仙,陶雪文. 精细化工产品手册食品添加剂. 北京:化学工业出版社,2004.2756林春绵;徐明仙;陶雪文 精细化工产品手册食品添加剂 2004 7彭珊珊;钟瑞敏;李琳主编 食品添加剂 中国轻工业出版社8黎钢 合成助剂清洁生产工艺 2004 9徐克勋 精细有机化工原料及中间体手册 1998 10凌关庭;王亦芸;唐述潮 食品添加剂手册 1997 致 谢岁月如梭，转眼间，三年的大学求学生活即将结束，站在毕业的门槛上，回首往昔奋斗和辛劳成为丝丝的记忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。本论文是在*老师的悉心指导之下完成的。在学业的阶段，老师都将她的知识、经验心得毫无保留的传授给我们，给我们耐心的指导，并给我搭建了良好的学习平台。在生