6 化學鏈結與分子結構-基本觀念 - KUAS.ppt

6.化學鍵結與分子結構基本觀念,化學鍵結(chemicalbonding)的定義化合物中,原子間或離子間互相吸引的作用,稱為化學鍵結依化合物形成的種類,化學鍵結可分為(一)離子鍵結(ionicbonding)帶電離子間的靜電吸引力所產生的化學鍵結形成離子化合物通常為金屬+非金屬的化合物溶於極性溶液(例如水,乙醇等)中(二)共價鍵結(covalentbonding)原子間藉由電子對共用所產生的化學鍵結形成共價化合物通為非金屬+非金屬的化合物溶於非極性溶液(例如四氯化碳,已烷等)中當化學鍵結中,原子間的電負度差異大時,易形成離子化合物,表6.1離子化合物與共價化合物的差異,註：具未均勻分佈電荷之分子為極性分子；即偶極矩總和不為零之分子。,6.1價電子與路易士點表示法原子內的電子可分成價電子(valenceelectrons)與核電子(coreelectrons)兩個部分。價電子為原子的最外層電子在化學反應發生的過程中，價電子會失去、得到或重新排列。因此價電子決定了原子的化學性質。內層的電子稱為核電子，核電子並不參與化學行為。主族元素(1A至8A族)的價電子是ns與np軌域的電子。過渡元素(1B至8B族)的價電子是ns與(n1)d軌域的電子。元素的電子組態可用鈍氣來表示核電子,例如:3Li的電子組態:He(2s)1=(1s)2(2s)117Cl的電子組態:Ne(3s)2(3p)5=(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)5,表6.2週期表內部分元素與其電子組態,路易士理論（LewisTheory）：(一)電子，特別是最外層（價）電子，在形成化學鍵的過程中扮演非常重要的角色。(二)經由電子轉移所形成帶正電荷與負電荷的離子，藉由靜電引力互相吸引，所形成的化學鍵結稱為離子鍵。(三)原子間藉由電子的共用，形成的化學鍵結稱為共價鍵。(四)不論電子的轉移或共用都有一共同的趨勢，就是使原子或離子達到穩定的電子組態，通常是最外層含有八個電子的惰性氣體（noblegas）電子組態，或稱之為八隅律（octetrule）。,路易士代號是由代表原子核與內層電子的元素符號及代表價（最外層）電子數目的點（dots）所組成。以碳為例,電子組態為He(2s)2(2p)2,其路易士代號為:路易士提出理論時,電子自旋理論尚未提出,並不知2s軌域中兩個價電子成對,而2p軌域中兩個價電子未成對,因此:1至4個電子的情形將點平均分佈在四週,4個以上則可成對,直到電子分佈為八隅體為止。,分子的路易士結構代表原子間形成化學鍵時（此時不管電子是轉移或共用），其原子路易士代號的結合。例如:,離子化合物氯化鈉(NaCl)與共價化合物氯化氫HCl(g)分子的路易士結構,6.2離子化合物的形成與路易士結構,含有主族金屬元素的離子化合物是由帶正電荷的金屬陽離子與帶負電荷的非金屬原子陰離子所組成。兩離子的形成經由金屬原子失去電子，並轉移至非金屬原子上，達到八隅體的穩定電子組態。金屬原子失去所有最外層（價）電子，達到內層電子八隅體的穩定電子組態；非金屬原子則接受電子，使最外層（價）電子達到八隅體的穩定電子組態。金屬離子的路易士代號沒有電子點，因為所有價電子已經失去。兩個離子都必須顯示其電荷。,圖6.2氯化鈉與氯化氫的分子的路易士結構比較,以氯化鈉為例,每個離子都有八隅體的電子,鈉離子(Na+)的八隅體為2s22p6電子,氯離子(Cl)的八隅體為3s23p6電子;陰離子須加中括號,以強調八個電子均在其週圍。,Ex.6-1畫出以下離子化合物的路易士結構:(a)BaO,(b)MgCl2,(b)+,(a)+,6.3共價化合物的形成與路易士結構,共價化合物,是指兩原子間藉由電子對共用來形成的化合物共價化合物大部份是由非金屬原子構成,例如氧氣(O2),氮氣(N2),水(H2O),二氧化碳(CO2),與甲烷(CH4)因電子對共用，路易士結構須將共用電子對置於兩原子之間除了用兩個電子點來描述一對共同電子(共價鍵),也可以用一直線來代表這個共價鍵(單鍵)。形成共價鍵的電子對稱為鍵結電子對，其餘在原子周圍未參與鍵結的電子對稱為孤立電子對，或稱為未鍵結電子。,以氫氣（H2）為例:每個氫原子都有兩個電子點。兩個氫原子間的電子點會被計算兩次，因為這兩個電子被兩個氫原子所共用而形成共價鍵。以氟氣（F2）為例:七個價電子中,三個成對,一個不成對;當形成F2分子時,兩個氟原子的單一電子成對(共用),形成共價鍵。,圖6.3、氫氣（H2）的路易士結構,圖6.4、氟分子（F2）的路易士結構,Ex.6-2畫出氨的路易士結構,+,配位共價鍵(coordinatecovalentbonds)原子提供電子對讓兩原子共用，稱為配位共價鍵。例如:銨離子(NH4+)中,NH3分子的氮(N)原子提供一對電子與質子(H+)鍵結,形成配位共價鍵水分子(H2O)與質子(H+)鋞(一)離子(H3O+)也是配位共價鍵,多重共價鍵(multiplecovalentbonds)通常碳原子、氮原子、氧原子或硫原子有二個或二個以上同時存在於一個化合物時，會形成雙鍵或參鍵,稱為多重共價鍵。例如C=C、CC、C=O、S=O等等。多重共價鍵可以用二氧化碳與氮氣來說明:,在二氧化碳的路易士結構中,為達到八個電子的惰性氣體電子組態，碳原子與每一個氧原子共用兩對電子。因此，兩者是以雙鍵(doublebond)形式(即C=O)鍵結，每個氧原子都有兩個鍵結電子對與兩個孤立電子對。,在氮氣的路易士結構中,兩個氮原子間共用三對電子,此鍵結稱為參鍵(triplebond),每個氮原子又各擁有一個孤電子對。,圖6.7氧氣(O2)的路易士結構,路易士理論無法解釋氧分子的順磁性(即含有未成對電子),這部份須利用分子軌域理論予以解釋氧氣的雙鍵與順磁性,6.4極性共價鍵與電負度,化學鍵結介於離子鍵與共價鍵之間者，稱為極性共價鍵(polarcovalentbond),當不同原子之電子對不均地等共用，將形成極性共價鍵。以氯化氫(HCl)為例，由於氯(Cl)原子對電子的吸引力較氫原子為大，導致共用電子對的電子密度分佈會比較靠近氯原子，進而使氫原子帶部分正電荷(+),而氯原子帶部分負電荷()。由於電荷分離使分子具有極性，此種鍵結稱之為極性共價鍵。,圖6.8HCl的極性,電負度（electronegativity）極性共價鍵的形成是因為不同原子對電子對的不均等共用，而會產生這種狀況是由於原子電負度的差異所導致。電負度是原子本身的性質，它代表原子鍵結時與其他原子競爭電子的能力,與鍵的極性、游離能(ionizationenergy)及電子親和力(electronaffinity)有關。電負度可視為鍵結中吸引電子的能力之指標,為無單位之數字,較流行的電負度定義,為PaulingElectronegativity,其中Ed為AB,AAandBB鍵結的解離能(單位eV),圖6.9元素的電負度值,資料來源:/,6.5路易士結構與八隅律,八隅律是對每個化合物在描述其路易士結構時，每個原子周圍都有被八個電子包圍的趨勢分子排列先以骨架結構作為起點中心原子:與兩個或多個原子鍵結的原子末端原子:僅與一個原子鍵結的原子,圖6.10甲醛的骨架結構,路易士結構的一般原則(一)分子內電負度較低的原子為中心原子,某些特定原子經常為中心原子,例如碳、氮、磷、硫(二)鹵素經常是末端原子,它們會與其它原子形成單鍵,但其與氧結合時,則以鹵素為中心,例如過氯酸(HClO4)(三)氧原子在水分子中是中心原子,但與碳、氮、磷、及鹵素連接時,通常為末端原子(四)氫原子永遠為末端原子(因為它僅能與一個原子形成鍵結),圖6.10甲醛的骨架結構,建立路易士結構的流程為(一)首先決定化合物中價電子的總數價電子對數目為電子數之一半。中性分子:價電子總數=所有價電子之合陰離子:價電子總數=所有價電子之合+電荷數陽離子:價電子總數=所有價電子之合電荷數例:甲醛中碳有4個,氫共2個,氧有6個電子(共12個電子,或6個電子對)(二)確定化合物的中心原子與末端原子。例:甲醛以碳為中心,氫與氧為末端(三)畫出合理的骨架結構。例:甲醛的骨架結構如圖6.10,(四)算出剩餘的電子對數目。例:甲醛的骨架結構中,三個電子對形成三個單鍵,剩餘三個電子對(五)將剩下的電子對當作孤立電子對，填在末端原子周圍(氫除外),讓每個末端原子周圍達到八個電子(如圖6.11)。完成後,如仍有電子剩下,再填入中心原子周圍達到八個電子。(六)如果中心原子依然少於八個電子，此時須將末端原子的一或多個孤立電子對移至中心原子與末端原子間，使中心原子達到八隅體並與末端原子間形成多重鍵，此時之路易士結構才是合理的。,圖6.11甲醛可能結構:剩下的電子對填在末端原子周圍(五),圖6.12甲醛結構:使中心原子達到八隅體並與末端原子間形成多重鍵(六),Ex.6-2畫出ClO的路易士結構,(1)沒有中心原子(2)價電子總數=7(Cl)+6(O)+1(陰離子電荷)(3)1個電子對在CO單鍵(4)剩餘電子填在末端原子,使成為八隅體(5)所有原子已成為八隅體,再標示離子的電荷即可,6.6形式電荷,形式電荷：基於共用電子對由兩鍵結原子平分共用的原則下，此原子的價電子數與在自由原子狀態的價電子數兩者的差值。形式電荷的定義:(路易士結構中的)價電子數=孤電子數+鍵結電子數形式電荷=自由原子的價電子數價電子數=自由原子的價電子數孤電子數鍵結電子數形式電荷是否合理的判斷法:(一)在路易士結構中，各原子形式電荷的總和必須等於整個化合物的電荷，若為中性分子則總電荷為零。(二)在計算形式電荷時，各原子的正、負電荷的數值越小越好。(三)負的形式電荷一般會發生在電負度最高的原子上，而正的形式電荷則發生在電負度最低的原子上。(四)路易士結構中相鄰原子不可有相同符號的形式電荷。,一個分子可能有兩種以上合理的八隅律結構,此時可利用形式電荷判斷其合理性以NO2為例,有兩種可能的路易士結構其中(b)的形式電荷並不合理,因為它違反了形式電荷的規則:(三)正的形式電荷則發生在電負度最低的原子上(四)相鄰原子不可有相同符號的形式電荷,圖6.13NO2離子可能的路易士結構及形式電荷,(b),(a),6.7共振,分子或離子可能寫出多種路易士結構，但這並不表示這些路易士結構只有一種是正確的。其中有一種情形是分子或離子其正確結構無法由單一路易士結構所表示，而必須是所有路易士結構的組合，此種狀況稱為共振。臭氧分子真實的路易士結構不是由單一路易士結構所表示，而是兩者之結合（composite）或混成（hybrid），即由兩路易士結構共同描述之。實驗證明,臭氧分子鍵結是OO單鍵與O=O雙鍵的平均,為1.5鍵,圖6.14O3分子的路易士結構,(b),(a),6.8八隅律的例外,具有奇數電子的分子或離子：當分子或離子的價電子數目為奇數時，不管路易士結構如何描述，一定會有一個未成對電子落在某一原子上，此時此一原子將無法符合八隅律。例如:一氧化氮(NO)分子,價電子數為11,奇數電子落在氮原子上少於八隅體的分子：不完整的八隅體分子會發生在中心原子本身的價電子數少於四個電子時，如鈹（Be）、硼（B）與鋁（Al）的化合物。,圖6.16NO的路易士結構,圖6.17BF3的路易士結構,違反形式電荷的規則,6.8八隅律的例外(續),多於八隅體的分子或離子：一些中心原子的價軌域可以容納超過八個電子的分子或離子。即中心原子的價軌域除了s及p軌域外，還有空d軌域，例如PCl5與SF6。,圖6.18PCl5分子的路易士結構,6.9分子的形狀,有一個簡單的模型可預測分子的形狀，稱為價殼層電子對排斥（ValenceShellElectronPairRepulsion,VSEPR）模型:分子最穩定的形狀，會發生在分子內每一個原子周圍電子對之間的排斥力最小的時候。依據VSEPR理論，中心原子周圍的電子對數目（鍵結電子對n+孤立電子對m）與電子對分佈形狀間的關係為：兩個電子對為直線形五個電子對為雙三角錐形三個電子對為平面三角形六個電子對為八面體形四個電子對為四面體形當中心原子所有電子對皆為鍵結電子對,分子為AXn型(Xn為鍵結電子對)中心原子有孤電子對時,分子為AXnEm型(Em為孤電子對),圖6.19水分子的路易士結構,實際的水分子,圖6.20甲烷、氨與水分子的形狀,V形,表6.3電子對的數目與分子形狀,表6.3電子對的數目與分子形狀(續),依據VSEPR理論,電子之排斥力的大小關係為:孤電子對vs.孤電子對孤電子對vs.鍵結鍵結vs.鍵結以四氟化硫分子(SF4)為例:中心原子硫周圍5個電子對,其中有一個是孤電子對,故為AX4E形式,其分子形狀有下圖(a)與(b)兩種可能,其中(a)才是正確的,因為(b)的孤電子對佔據的空間角度比(a)還小。,(b),(a),圖6.21四氟化硫(SF4)分子正確(左)與錯誤(右)的分子形狀,依據前述的VSEPR理論,分子形狀可由下面四個步驟來決定:(1)畫出分子或離子可能的路易士結構(2)決定中心原子電子對數目,並區別鍵結電子對與弧電子對的數目(3)依據電子對數目判斷電子對分佈為直線形、平面型、三角形、四面體形、雙三角錐、或八面體形(4)依鍵結電子對與弧電子對的排斥力大小,決定分子形狀,Ex.6-6依據VSEPR,畫出ICl4的形狀,圖6.22臭氧(O3)的分子形狀,具多重共價鍵的分子形狀具有雙鍵或三鍵的分子,其鍵結應視為一電子群以臭氧為例,因單鍵與雙鍵的共振,為1.5鍵,將之視為電子群,中心氧的周圍共有三個電子群,故為平面三角形(AX2E),分子形狀與電偶極矩(electricdipolemoment)電偶極矩=電荷電荷分離的距離電負度的差異與分子形狀的共同作用,