2012化学分析培训班之.ppt

国家水泥质量监督检验中心,戴平,“中联杯”第十三次全国水泥化学分析大对比检测项目之烧失量、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝,试验的基本要求,每一项测定的试验次数规定为两次，用两次试验结果的平均值表示测定结果。例行生产控制分析时，每一项测定的试验次数可以为一次。在进行化学分析时，除另有说明外，应同时进行烧失量的测定；其他各项测定应同时进行空白试验，并对所测定结果加以校正。空白试验使用相同量的试剂，不加入试样，按照相同的测定步骤进行试验，对得到的测定结果进行校正。,恒量经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.0005g时，即达到恒量。,质量、体积、滴定度和结果的表示硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度经修约后保留有效数字三位，其他标准滴定溶液的滴定度和体积比经修约后保留有效数字四位。除另有说明外，各项分析结果均以质量分数计。氯离子分析结果以%表示至小数点后三位，其他各项分析结果以%表示至小数点后二位。,试验的基本要求,术语和定义,重复性条件repeatabilityconditions在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。,再现性条件reproducibilityconditions在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件。,重复性限repeatabilitylimit一个数值，在重复性条件(3.1)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。再现性限reproducibilitylimit一个数值，在再现性条件(3.2)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。,术语和定义,滴定管、移液管和容量瓶的基本知识,酸式：盛装酸、氧化剂、还原剂等溶液碱式：盛装碱溶液带色酸式：盛装见光易分解的溶液,使用前检查滴定管是否完好无损，刻度是否均匀，活塞是否灵活，检查是否漏液，有无气泡,滴定管校准：称量在某一刻度放出或容纳的蒸馏水，然后根据该温度时水的密度将水的质量换成体积。移液管和容量瓶配套使用，采用比例法校准。,检查容量瓶、移液管是否完好无损，有无漏液现象。,本次大对比检验样品及相关标准,1、熟料、普通硅酸盐水泥按GB/T176-2008水泥化学分析方法；2、石膏按GB/T5484-2000石膏和硬石膏化学分析方法；3、石灰石按GB/T5762-2000石灰石化学分析方法；4、粉煤灰按GB/T1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰中的相关方法。,1、烧失量的测定灼烧差减法(基准法),方法提要试样在(95025)的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳，同时将存在的易氧化的元素氧化，碳酸盐、硫酸盐分解，碱金属化合物挥发，附着水和化合水排出。,一般规定，试料在(9501000)下灼烧至恒量后质量减少的分数，即为烧失量。有的反应使试料的质量增加，有的反应使试料的质量减少，因此，所测得的“烧失量”，实际上是试料受热后所发生的各种反应引起的质量增加和减少的代数和。,操作要点测定的烧失量用的瓷坩埚，应洗净后预先在9501000下灼烧至恒量。加热温度，除特殊规定外，一般均为9501000，加热时应从低温升起（低于400）。应将坩埚放在马弗炉的恒温区。加热应使用电阻丝马弗炉，不应使用硅碳棒电炉。,一些试样吸水性增强，称量时必须尽可能迅速。否则样品会吸收大空气中的水分和二氧化碳，使检测结果偏高。冷却时间及冷却条件要保持一致。保证干燥器中干燥剂的干燥效果。,1、烧失量的测定灼烧差减法(基准法),操作要点：矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正。在进行化学分析时，除另有说明外，必须同时进行烧失量的测定。应定期计量马弗炉上的温度控制器。称样时，不要用毛刷扫粘附在盘上的试样。应采用把粘附的试样盘重新称量，并差减的办法。如：0.5089-12,1、烧失量的测定灼烧差减法(基准法),对因烧失量变化引起的分析结果的变化进行校正例：某一水泥熟料标准样品证书值：氧化钙的含量为60.00%，烧失量为0.50%。久置后某分析人员重测此水泥标准样品中氧化钙含量为59.50%，烧失量变化为1.20%。问此CaO分析结果是否符合要求？（与标准结果相差小于0.25%）,解：校正后实测结果为：100L（标准）XCaO（校正）XCaO（实测）100L（实测）1000.50XCaO（校正）59.50%59.92%1001.20与标准结果60.00%相比，校正后的实测结果偏低0.08%，符合要求。如不校正，则严重超差。,样品要搅拌均匀！,本次大对比样品的烧失量测定条件,注：石灰石、粉煤灰要烘样！,样品熔融：1.水泥、熟料、石膏不烘样。注：石膏一般不烘样，一定不要在105110下烘，否则石膏试样将失去部分结晶水，而导致主要成分（SO3和CaO）的测定结果严重偏高。2.石灰石、粉煤灰分析前在105110下烘干2h。,本次大对比检验样品及相关标准,氢氧化钠熔样的溶液制备以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：吸水性强的试样，要迅速称样。对用作熔剂的氢氧化钠要注意保存，勿使其长时间暴露在空气中，以免吸水过多，熔融时产生飞溅。银坩埚盖不要盖严，应留有一定缝隙。为此，可将坩埚盖弯成一定弧度后盖上。,熔融时要从低温（400以下）升起。应在高温炉炉膛的底部垫一块干净的耐火板。熔样过程中，升至所需温度保温一定时间，中间取出坩埚摇动12次，以提高熔融效果，容易脱埚。注意长时间使用后银坩埚底部会变得凹凸不平，严重变形。使用这样的坩埚熔融试样时，熔体很难脱出，需经过长时间加热。,以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：酸化：脱埚时溶液的体积为100mL左右，溶液体积不宜太小。为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀，要尽快酸化。在搅拌下一次加入强酸，并充分搅拌溶液，加热至沸腾，即可得到澄清溶液。加1mL浓硝酸，以便将二价铁离子氧化为三价铁离子，以保证用配位滴定法测定三氧化二铁时结果的准确度。,样品熔融：,以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：避免熔融物不易脱出办法：1、熔样过程中，中间取出坩埚摇动12次。2、从高温炉中取出坩埚，冷却后马上脱埚。3、熔块浸出过程不剧烈时，在电炉上适当加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚。,样品熔融：,样品熔融：,预烧:含有低价态元素较高试样的应预先在700左右将试料预烧2030min，以将其完全氧化。包括硫铁矿、钛铁矿、硫酸渣。铁矿石应预先在700750预烧20min，以使亚铁和硫化物充分氧化。,样品熔融：,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,水泥中的氧化钙，目前普遍采用EDTA配位滴定法。Ca2+与EDTA在pH=813时能定量配位形成无色配合物CaY2-。由于CaY2-很不稳定，因此EDTA滴定钙离子只能在碱性溶液中进行，在pH89时易受Mg2+干扰，所以一般在pH12进行滴定。,1.1方法提要在pH13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂(简称CMP混合指示剂)，用EDTA标准滴定溶液滴定。,滴定终点变化,氧化钙滴定根据二氧化硅测定方法的不同有两种方法：带硅滴钙和分离硅滴钙,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,带硅滴钙：由于溶液中存在硅酸，当调整溶液pH12时，会产生白色硅酸钙沉淀，使终点返色，无法确定滴定终点。因此必须消除硅酸对滴定钙的影响。,若设法使溶液中的硅酸处于非聚合态硅酸，使其与Ca2+形成硅酸钙的速度减缓，即可消除硅酸对测定钙的影响。氟硅酸解聚法是最常用的干扰消除方法。氟硅酸解聚法是在酸性溶液中加入适量KF，使溶液中的硅酸与F-作用生成氟硅酸，然后将溶液加水稀释并碱化，氟硅酸与OH-作用游离出新生态的硅酸，即非聚合态硅酸，与Ca2+形成硅酸钙的速度缓慢，实验表明，在半小时内看不到硅酸钙沉淀产生，可以准确滴定钙。,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,注意事项：加入KOH溶液时，应缓慢加入，防止Mg(OH)2吸附钙离子，引起结果偏低加入少量KF可以在一定范围内消除硅酸对测定钙的干扰，若溶液的酸度不够，可在加入KF前补加适量HCLKF加入后，应放置两分钟，使聚合态硅酸转化为氟硅酸带硅滴钙时，溶液碱化后最好立即滴定，放置时间不宜超过半小时观察滴定终点颜色变化时，应在灯光照下从溶液上部观察，而不可在直射的阳光或灯光照射的侧面观察,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,注意事项：结果偏高的原因如终点判断不准确，终点滴定过了，造成结果的随机性，氧化钙的结果偏高；没进行空白试验，结果没扣除空白值，结果偏高；可能标定的EDTA标准滴定溶液的浓度偏高，造成结果偏高。,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,注意事项：结果偏低的原因操作步骤不正确，如终点判断不准确，没有滴定到终点，造成结果的随机性，测定结果偏低。氢氧化钠熔样-EDTA滴定法，测定氧化钙时，加入氟化钾溶液（20g/L）的量要适当。加入量过多时，容易形成氟化钙沉淀；加入量不足时，不能完全消除硅酸干扰而生成硅酸钙沉淀，这两种情况均会使CaO测定结果偏低；可能标定的EDTA标准滴定溶液的浓度偏低，造成结果偏低。,2、氧化钙的测定-EDTA法（基准法）,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,方法提要以氢氟酸-高氯酸分解或氢氧化钠熔融-盐酸分解试样的方法制备溶液，分取一定量的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等对镁的干扰，在空气-乙炔火焰中，于波长285.2nm处测定溶液的吸光度。,仪器结构,原子吸收光谱仪需按要求每年计量检定一次每次实验必须用标样进行标准曲线的校正每次测量完毕后，需用蒸馏水进行清洗后方可关机，所用蒸馏水不能有杂质，避免堵塞雾化器定期进行仪器保养维护,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,测定步骤从15.2.1溶液C或15.2.2溶液D中吸取一定量的溶液放入容量瓶中(试样溶液的分取量及容量瓶的容积视氧化镁的含量而定)，加入盐酸(11)及氯化锶溶液(5.48)，使测定溶液中盐酸的体积分数为6，锶的浓度为1mg/mL。,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,测定步骤（1）称取约0.120.14g试样。吸取5.00ml被测溶液转入150mL的容量瓶中，加18mLHCl(1+1)溶液，3mL(50g/l)SrCl2的溶液，稀释至刻度，摇匀。同时配置试剂空白溶液。（2）称取约0.1g试样。吸取5.00ml被测溶液转入100mL的容量瓶中，加12mLHCl(1+1)溶液，2mL(50g/l)SrCl2的溶液，稀释至刻度，摇匀。同时配置试剂空白溶液。,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,工作曲线的绘制吸取每毫升含0.05mg氧化镁的标准溶液0mL；2.00mL；4.00mL；6.00mL；8.00mL；10.00mL；12.00mL分别放入500mL容量瓶中。MgO00.60mg/500mL即：00.12mg/100mL,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,氢氧化钠熔融-盐酸分解试样设：MgO3%则：0.13%1000=3mg/250mL=0.012mg/mL移取5.00mL15.2.2的溶液至100mL容量瓶中。（1）MgO0.0125=0.06mg/100mL0.06mg/100mL在曲线00.12mg/100mL之间。（2）盐酸的体积分数为6则：HCl（1+1）12mL（3）锶的浓度为1mg/mL则：2mL锶50mg/mL,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,技术分析原子吸收光谱法要求所用水的纯度、试剂的纯度要高。如果实验用水或试剂的纯度不高而使空白值很高，影响测定结果的准确度；操作步骤不严谨，造成结果的随机性；氧化镁标准溶液配制的不准确，导致工作曲线的线性不好；待测试样的溶液酸度、组成和氧化镁标准溶液不一致；待测试样的溶液浓度不在氧化镁标准溶液曲线的范围内；火焰燃烧的稳定性不好导致测试结果的重复性差；雾化器的雾化效果不好影响测定结果的灵敏度；测定试样时没有同时进行空白试验，影响测定结果的准确度。,3、氧化镁的测定-原子吸收光谱法（基准法）,4.MgO的测定差减法（代用法）,方法提要在pH10的溶液中，以酒石酸钾钠、三乙醇胺为掩蔽剂，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。,滴定终点颜色变化,快搅慢滴,技术要点:保证溶液的pH=10，若pH11时将产生氢氧化镁沉淀；pH2.5时，1mg铝即能对铁产生干扰，而当pH为1.8-2.0时，即使有8倍以上铁量的铝存在，其影响亦很小。,温度越高，铝对铁的干扰越大，但温度过低又会使终点拖长，造成测定结果偏高。所以对于一般水泥样品，铝含量不是特别高的样品，在60-70时滴定铁，终点明显结果准确。,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,技术要点：正确控制溶液的pH值。溶液的最佳pH范围为1.82.0。,先加入指示剂，用氨水（1+1）调制溶液出现桔红色，此时pH4，然后加盐酸（1+1）至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加89滴，此时溶液的pH范围一般都在1.8左右。然后用精密PH试纸检验，看试纸颜色由绿慢慢变黄时，则酸度满足要求。,注意！用pH试纸检验时切勿用玻璃棒蘸取溶液！否则造成结果偏低！,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,技术要点：正确控制溶液的温度：将溶液加热至70，缓慢地滴定至亮黄色(终点时溶液温度应不低于60，如终点前溶液温度降至近60时，应再加热至6570)。,注：铁测定完毕后，要把温度计取出后再测定铝，否则加热温度过高温度计容易损坏！,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,技术要点：试验溶液的体积一般约100mL为宜。体积过小会是干扰离子浓度偏高，不易于滴定；体积过大则终点颜色变化不明显。滴定时需不断搅拌，缓慢滴定；特别是接近终点时，要加强搅拌，逐滴地加入EDTA溶液。由于Fe2+与EDTA配位能力比Fe3+差，不能与EDTA定量配位，因此在制备溶液时，加入少量浓硝酸。,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,注意事项：EDTA直接滴定法测定结果偏高的原因：（1）pH值应控制在1.82.0之间。如溶液的pH值偏高时，Al3+的干扰增强，测定结果会偏高；（2）滴定时需不断搅拌，缓慢滴定；特别是接近终点时，要加强搅拌，缓慢地滴入EDTA溶液，否则容易造成过量滴定而使测定结果偏高；（3）滴定时严格控制溶液的温度在6070之间。溶液温度大于70时，共存的Al3+也与EDTA配位，使得测定结果偏高。,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,EDTA直接滴定法测定结果偏低的原因：（1）pH值在1.82.0之间。如溶液的pH值偏低时，反应不完全，测定结果会偏低；（2）滴定时严格控制溶液的温度在6070之间。溶液温度低于60时，反应速度慢，测定结果会偏低；（3）由于Fe2+与EDTA配位能力比Fe3+差，不能与EDTA定量配位，因此在制备溶液时，加入少量浓硝酸，且将溶液加热煮沸，以保证溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，否则测定结果易偏低。,5.Fe2O3的测定EDTA滴定法（基准法）,6.Fe2O3的测定邻菲罗啉比色法（代用法）,比色法原理,比色分析法是利用比较溶液颜色的深度来确定被测物质含量的一种方法。,6.Fe2O3的测定邻菲罗啉比色法（代用法）,方法提要在酸性溶液中，加入抗坏血酸溶液，使三价铁离子还原为二价铁离子，与邻菲罗啉生成红色配合物，于波长510nm处测定溶液的吸光度。,操作要点:在510nm处，测定吸光度。抗坏血酸溶液及邻菲罗啉溶液要现用现配。溶液的pH值对显色反应速度影响较大，当pH值较高时，Fe2+易发生水解，影响显色反应；当pH值较低时，显色反应速度慢。所以加入乙酸铵溶液，乙酸铵属弱酸弱碱盐，对溶液的pH值具有缓冲作用。注意:溶液酸度的影响。当试样中三氧化铁含量较低时，分取试样溶液体积量大，带入的酸量较大，在规定的时间内显色反应不完全，易造成三氧化二铁含量偏低。在这种情况下，可增加乙酸铵溶液的加入量。,7.Fe2O3的测定原子吸收光谱法（代用法）,方法提要：分取一定量的试样溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰，在空气-乙炔火焰中，于波长248.3nm处测定吸光度。,分析步骤：从15.2.1溶液C中吸取一定量的溶液放入容量瓶中，加入氯化锶，使测定溶液中锶盐的浓度为1mg/ml，用水稀释至标线，摇匀。用原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中，用铁空心阴极灯，在波长248.3nm处测定吸光度，在工作曲线上查出其浓度。,8.Al2O3的测定EDTA直滴法（基准法）,方法提要将滴定铁后的溶液的pH值调节至3.0，在煮沸下以EDTA铜和PAN为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。,滴定终点颜色变化,反复煮沸至溶液为稳定的亮黄色。,操作要点用EDTA直接滴定铝，不受TiO2+和Mn2+的干扰。所得结果为纯铝含量。如果已知试样中锰量高时，应采用直接滴定法。用EDTA直接滴定A13+的最适宜的pH3。含铝和钛高的试样不应采用直接滴定法。TiO2+在pH3煮沸的条件下能水解生成TiO(OH)2沉淀。为使TiO2+充分水解，在调整溶液pH3之后，应煮沸12min。溶液的体积：约200mL，溶液的体积不能太少，否则终点不敏锐。,8.Al2O3的测定EDTA直滴法（基准法）,操作要点：PAN指示剂的用量，一般以在200mL溶液中加入23滴为宜。用EDTA标准滴定溶液(5.86)滴定至红色消失。继续煮沸，滴定，直至溶液经煮沸后红色不再出现呈稳定的亮黄色为止。最后一次煮沸后，滴定一滴成稳定的亮黄色为止。EDTA-Cu溶液应配制等物质量的溶液。直接滴定法测定铝，应进行空白试验。,8.Al2O3的测定EDTA直滴法（基准法）,直接滴定法测定结果偏高的原因：（1）铁、铝的测定采用EDTA连续滴定，无论采用EDTA直接滴定法还是铜盐返滴定法，均是在滴定完Fe3+后的溶液中测定Al2O3，Fe2O3测定结果的准确性对Al2O3的测定结果有直接的影响。如果Fe2O3结果偏高，则Al2O3的测定结果偏低；反之，Fe2O3结果偏低，则Al2O3的测定结果偏高；（2）EDTA直接滴定法，不受钛（TiO2+）和锰（Mn2+）的干扰。所得结果为纯铝含量。TiO2在pH3溶液煮沸的条件下水解生成沉淀。滴定前煮沸时间不足1min，会使TiO2水解不完全，干扰Al2O3的测定，导致Al2O3测定结果偏高；（3）没进行空白试验，结果没扣除空白值，结果偏高；（4）终点滴定过了，结果偏高。,8.Al2O3的测定EDTA直滴法（基准法）,直接滴定法测定结果偏低的原因：（1）用EDTA滴定至红色消失后，应继续煮沸，滴定，反复煮沸、滴定值至红色不再出现呈稳定的亮黄色为终点。如果没滴定至终点，结果偏低；（2）将溶液的pH值控制在2.53.5之间。溶液的pH低于2.5时，Al3+与EDTA配位率相对变小；pH大于3.5时，Al3+的水解增强。这两种情况都会引起Al2O3的测定结果偏低；（3）粘土等铝含量较高的试样不应采用直接滴定法。采用直接滴定法测定铝含量较高的试样，因反应不完全而造成结果偏低。,8.Al2O3的测定EDTA直滴法（基准法）,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,方法提要在滴定铁后的溶液中，加入对铝、钛过量的EDTA标准滴定溶液，控制溶液pH3.84.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液返滴过量的EDTA。本法只适用于一氧化锰含量在0.5以下的试样。,滴定终点颜色变化,操作要点：在铜盐返滴定法中，溶液中的TiO2+可完全与EDTA配位，所测定的结果为Al、Ti合量。方法一，在返滴定完铝+钛之后，加入苦杏仁酸置换。方法二，用另外的方法测得试样中钛的含量后，从铝钛合量中扣除。扣除的数值为0.64TiO2。硫酸铜返滴定法测定铝含量时，用苦杏仁酸掩蔽钛，掩蔽不完全导致铝的结果偏高。,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,操作要点：设某水泥标准样品：标准值：Al2O3TiO25.000.30铝、钛合量=Al2O3+0.64TiO2=5.00+0.640.30=5.19（以Al2O3计）在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到7080再调整溶液的pH至3.03.5。,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,操作要点：EDTA的加入量一般控制在与Al和Ti配位后，剩余10mL15mL（0.015mol/L的溶液）。EDTA的加入量是否过量10mL15mL（对Al、Ti合量而言），通过返滴定CuSO4标准滴定溶液的消耗量来判断。,如果返滴定CuSO4标准滴定溶液（0.015mol/L的溶液）的体积为10mL15mL之间为佳。,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,操作要点：控制EDTA过剩量的目的：a.EDTA标准滴定溶液过剩量达到1015mL，可使Al、Ti与EDTA配位反应完全，过剩量太少，反应不完全，结果偏低。滴定终点的颜色：亮紫色。EDTA-Cu绿色PAN-Cu红色,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,操作要点：为了控制EDTA的剩余量，应该根据试样中Al2O3的大致含量估算EDTA溶液的加入量。其估算公式如下：mXAl2O31000V+1015nTAl2O3锰的干扰。一般地，对于MnO含量高于0.5%的试样，采用直接滴定法或氟化铵置换-EDTA配位滴定法。无论采用EDTA直接滴定法还是硫酸铜返滴定法，均是在滴定完Fe3+后的溶液中测定Al2O3，Fe2O3测定结果的准确性对Al2O3的测定结果有直接的影响。,化学大对比检验报告中须注明纯铝还是铝钛合量！,9.Al2O3的测定CuSO4返滴定法（代用法）,硫酸铜返滴定法测定结果偏高的原因：（1）在用硫酸铜标准滴定溶液返滴定时，如果没有滴定到终点（亮