vasp基本原理(入门必看)课件

第四章密度泛函理论(DFT),4.1引言4.2DFT的优点4.3Hohenberg-Kohn定理4.4能量泛函公式4.6Kohn-Sham方程4.7总能Etot表达式4.8DFT的意义4.9小结,1,学习交流PPT,4.1引言,1。概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的KohnSham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。,2,学习交流PPT,2。地位和作用近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；在工业技术领域的应用开始令人关注。,3,学习交流PPT,4.2DFT的优点,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的,精确的分子动力学方法。,4,学习交流PPT,DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）,5,学习交流PPT,W.Kohn-1,密度泛函理论物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子粒子2）Schrodinger:电子波(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n（r）.,6,学习交流PPT,W.Kohn-2,3）DFT:电子是电子云的密度分布。2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。,7,学习交流PPT,W.Kohn-3,3。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodinger:(r1,r2,r3,rN)，3N维空间。DFT:n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。,8,学习交流PPT,4.3Hohenberg-Kohn定理I,定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为,Hartree单位,外部势,电子密度算符,电子密度分布n(r)是的期待值：,(4.1),(4.2),(4.3）,(4.4),(4.5),(4.6),（即）,9,学习交流PPT,Hohenberg-Kohn定理的证明,HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v(r)，其基态也会产生相同的n(r).v(r)v(r)，（除非v(r)-v(r)=const）.与满足不同的Schrdinger方程：H=EH=E利用基态能量最小原理，有,(4.7),(4.8),(4.9),10,学习交流PPT,Hohenberg-Kohn定理的证明(续),即,同时，把带撇的与不带撇的交换得,或者,(4.10),(4.11),可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：,(4.12),式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：,(4.13),11,学习交流PPT,Hohenberg-Kohn定理II,定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。,(4.14),12,学习交流PPT,4.4能量泛函公式,系统的基态能量泛函中，普适函数Fn可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：,（4.15）,其中Gn包括三部分：,（4.16）,（4.17）,Tsn=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Excn=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energyn=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。,（4.18）,13,学习交流PPT,4.5局域密度近似(LDA),HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Excn无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。,Prof.L.J.Sham1992,14,学习交流PPT,局域密度近似（LDA）,LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：,是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。,一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：,rs是自由电子气的电子”半径”。,(4.19),(4.20),(4.21),15,学习交流PPT,利用LDA式(4.19),能量泛函写为：,4.6Kohn-Sham方程,(4.22),上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分En/n为最小。相当于改变n(r)使EnEn。先求Tsn:为写出Tsn，考虑v(r)为一个试验的单电子势。可由v(r)满足的单粒子方程，解出n(r)。,(4.23),(4.24),16,学习交流PPT,Kohn-Sham方程,(4.26),(4.25),于是能量泛函为,(4.27),求，可得：,17,学习交流PPT,Kohn-Sham方程（续1）,或,由此得到：,(4.28),(4.29),18,学习交流PPT,Kohn-Sham方程（续2）,.,由此得到Kohn-Sham方程：,i=Kohn-Sham本征值,称有效势,经典Coulomb势,交换关联势,电子密度分布,(4.30),Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般可由原子的nat(r)叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。,19,学习交流PPT,解Kohn-Sham方程的流程图,.,n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程得到i,由i构造nout(r),比较nin与nout(r),计算总能Etot,No,Yes,nin与nout混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果：Etot、i、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E),20,学习交流PPT,4.7总能Etot表达式,Hartree总能,（不作详细推导，只了解物理意义）,(4.31),(4.32),第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。,21,学习交流PPT,4.8DFT的意义,.虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。,22,学习交流PPT,Formallyequivalent,ElectronInteractionExternalpotential,HardproblemtosolveSchrdingerequation,“Easy”problemToSolveDFT,Propertiesofthesystem,Non-interactingelectron(KSparticle)Effectivepotential,LDAGGAetc,量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。但是准确的Excn(r)并不知道。需要采用近似方法，如LDAorGGA。这就会影响KS解的精度。,SE,DFT,23,学习交流PPT,电子-电子相互作用,LDF近似下的电子电子相互作用示于图1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图1.d所示。,24,学习交流PPT,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFT,P(r)=其余N-1个电子的几率分布,r=与固定电子的距离,固定电子r=0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,25,学习交流PPT,N-电子系统中电子电子相互作用,上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r=0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；,P(r),(a),固定电子r=0,r,26,学习交流PPT,b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r=0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。,P(r),(b),交换空穴,r,27,学习交流PPT,c）LDF近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。,P(r),P(r),(c),(d),r,交换空穴,交换空穴,r,28,学习交流PPT,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFT,P(r)=其余N-1个电子的几率分布,r=与固定电子的距离,固定电子r=0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,29,学习交流PPT,Si中的对关联函数g,Thepaircorrelationfunctionginthe(110)plane,withoneelectronatthebondcenter.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe111direction.,(a),(b),and(c)showgwithelectronpositionrfixedonthebondcenterandrrangingoverthe(110)plane,forparallelandantiparallelspinsinVMC,andthespinaveragedformintheLDA,respectively.Thelargestfeaturesareconfinedmainlytothebondingregionwherethefirstelectronislocated.,R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97),parallelspin(VMC)oppositespin(VMC)spinaveraged(LDA),30,学习交流PPT,Si中的交换关联空穴,(a)spin-averagedpaircorrelationfunction(VMC)(b)exchange-correlationhole(VMC)(c)exchangecorrelationhole(LDA)Oneelectronfixedatthetetrahedralinterstitialsiteinthe(110)plane.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe111direction.,R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97),31,学习交流PPT,交换关联能的误差对比,Contourplotsalongthe(110)planefor(b)and(c)havethesamelegendshowntotherightof(c).Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe111direction.,Averagedensityapproximation(ADA),32,学习交流PPT,4.9小结,DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。,33,学习交流PPT,3。DFT最基本的应用依赖于LDA近