原子的磁性及物质的顺磁性课件

,第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩,第二节原子磁矩,第三节稀土及过渡元素的有效玻尔磁子,第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）,第五节朗之万顺磁性理论,返回,结束放映,第二章原子的磁性及物质的顺磁性,第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩,物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础。原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）原子的磁矩。即：,说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正比，方向相反。,由量子力学知：轨道角动量,其中l0，1，2n-1，,一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）,角量子数l0，1，2n-1（n个取值）磁量子数ml0、1、2、3l（2l+1个取值）在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子这些壳层称为磁性电子壳层。,对于多电子系统：,二、电子自旋磁矩实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个B，取正或取负。,总自旋磁矩在外场方向的分量为：,计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。电子总磁矩可写为：,第二节原子磁矩,由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：,总角量子数：J=L+S,L+S-1,|L-S|。原子总角动量在外场方向的分量：,总磁量子数：mJ=J,J-1,-J按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ进动。故L与S也绕PJ进动。,L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均值为零。原子的有效磁矩等于L与S平行于PJ的分量和，即：,注：1、兰德因子gJ的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2,均来源于自旋运动。当S=0时,J=L，gJ=1，均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。,2、原子磁矩J在磁场中的取向是量子化的;J在H方向的分量为：,原子总磁量子数：mJ=J,J-1,-J，（2J1个取值）当mJ取最大值J时，J在H方向最大分量为：,原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。3、原子中电子的结合大体分三类：LS耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用liL，siS,JS+L发生与原子序数较小的原子中（Z82LS+jj耦合：32kBT。二、过渡族元素离子的顺磁性3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）1、结构特征：过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）2、有效玻尔磁子即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。,过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，因而不考虑L孤立Fe原子的基态（6.7B)与大块铁中的铁原子(2.2B)磁矩不一样。物质中：Fe3的基态磁矩为5BMn25BCr24BNi22BCo23BFe24B（有几个未成对电子，就有几个B）,第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）,晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。晶体场理论的基本思想：认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。,晶体中的晶体场效应a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。,一、晶体场劈裂作用考虑到晶体场与LS耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：,等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。,采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：,弱晶场,与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此中等晶场,、,仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。含3d电子组态的离子的盐类属于此强晶场,不满足洪特规则，导致低自旋态。发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。讨论中等晶场情形：对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1=5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：,R(r)为归一化的径向波函数,选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：,其对应的电子轨道波函数形态为：P73Fig28使3d电子的简并能级分裂的方法：外加磁场不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（uJH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。,2.将3d电子置于晶场中,由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为12。,3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（Jahn-TellerEffection）。例如：Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子(t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2原子核内正电荷在xy轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于xy轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的,八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。由于12，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）,二、轨道角动量的冻结由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。当Lz的平均值为零，即时，就称为轨道角动量的冻结。一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz)，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。（单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。）离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。,第五节朗之万顺磁性理论,顺磁性出现与下列物质中：具有奇数个电子的原子、分子。此时系统总自旋不为零。具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素少数含偶数个电子的化合物，包括O2与有机双基团。元素周期表中第VIII族三联组本身以及之前诸元素的所有金属。现在，我们只考虑2）中所说的物质。,一、Langevine顺磁性理论的基本概念：设顺磁性物质的原子或分子的固有磁矩为。顺磁性物质的原子间无相互作用（类似于稀薄气体状态），在无外场时各原子磁矩在平衡状态下呈现出混乱分布，总磁矩为零，当施加外磁场时，各原子磁矩趋向于H方向。每个磁矩在H中的磁位能：,若单位体积中有N个原子，受H作用后，相对于H的角度分布服从Boltzman统计分布。系统的状态配分函数：,两种情况：1、高温时：,2、低温时：,说明低温下，只要H足够强，原子磁矩将沿H方向排列。,Langevine顺磁性理论所描述的磁化规律:,M/M0,二、Langevine函数的修正布里渊函数按量子力学原理，原子磁矩在空间取向是量子化或不连续的。由前面的讨论知：,对于高温（或弱场）情况：,结果与经典理论一致.,对于低温（或高H)情况：,此外,可证明:若，即原子磁矩取向任意，,思考题,1.简述晶体场理论的基本物理思想