介孔材料简介

介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materialsAbstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods.Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关 1, 2 ,尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 050nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一 3 。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来 4 。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。2 分类（1）按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。如MCM系列即为最常见的硅基介孔材料;非硅基主要包括过度金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，如TiO2、Al2O3 、ZnS5、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)6,它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。（2）按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。无序介孔材料如普通的SiO2气凝胶和微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则。有序介孔材料是20世纪90年代初开发的新型纳米结构材料，孔道结构排列有序，孔径均一且在一定范围内连续可调，具有较高的热稳定性和水热稳定性。如M41S系列7、SBA系列8等介孔SiO2材料，以及非硅基的TiO2、MnO2等半导体技术有序介孔材料。3. 介孔材料的制备方法3. 1 模板法 1)阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等 9 利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有25 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等10报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂(结构式见图1) ,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 图1 低聚表面活性剂结构简式 2)阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等 11 采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300400 保持稳定。 3)非离子表面活性剂 由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等 12 用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。 4)混合表面活性剂 这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等 13 以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备了介孔TiO2光催化剂。研究表明,以CTAC + PEG作为模板剂,通过改变CTAC和PEG的量,可以很好地对介孔TiO2光催化剂的比表面积、孔径和孔容等孔结构进行控制。 5)非表面活性剂 相对于表面活性剂,非表面活性剂作为模板制备介孔材料的报道并不多见。Y. Wei等14以葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板,制备出高比表面积、孔径可调、窄孔径分布的介孔MCM - 41分子筛, 为介孔材料的制备提供了一种新的方法。白青龙等 15 以降解、胺化改性的木质素为模板,采用溶胶- 凝胶法合成了负载POM的木质素- 氧化硅复合体,高温烧结,制备了负载POM的氧化硅介孔材料。3. 2 水热法 水热法合成介孔材料,可以减少材料陈化的时间,提高材料的晶化程度,提高介孔材料的水热稳定性。Wang Runwei等 16 通过钛硅酸盐的组装作用,分别在碱性条件(氨水)和酸性(盐酸)条件下,利用水热反应合成出了介孔钛硅分子筛光催化剂。实验表明,与传统的Ti - MCM - 41相比,它们具有较高的水热稳定性(沸水中的稳定时间超过100 h) 。3. 3 溶胶- 凝胶法 溶胶- 凝胶法具有反应过程易控制、设备简单、成本低,合成出的介孔固体纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。高玲等17采用溶胶- 凝胶- 热解工艺,以PEG - 400为结构导向模板剂, 合成出介孔WO3薄膜。通过测试表明,所制备的介孔WO3薄膜材料为立方晶相,其平均孔径在6. 37 nm,比表面积高达20. 69 m2 /g。4. 4 其他方法N. Perkas等 18 以无机金属盐RuCl3为原料,在1, 2 - 亚乙基二醇环境中,利用超声化学法合成出了具有介孔结构的Ru掺杂TiO2 (Ru /TiO2 )光催化剂。Zhang J ianling 等19 以乙醇为反应介质, PluronicP123作为模板剂,以钛酸丁酯为钛源,六水合硝酸铕为铕源,在相对较低的温度(120 )下,用溶剂热法合成出介孔Eu2 O3 - TiO2 材料, 比表面积为275. 1 m2 /g, 平均孔径为11. 2 nm, 孔容为0. 851 cm3 /g。E. Stathatos等 20 以Triton X - 100 作为模板剂,在环己胺溶液中形成反胶束,以AgNO3溶液为Ag源,以钛酸丁酯为钛源,合成出Ag掺杂的介孔TiO2薄膜光催化剂,Ag掺杂的效率较高,原子力显微镜研究还表明,制得的介孔TiO2颗粒呈单分散球形颗粒。4 介孔材料的孔径调节由于孔道结构、孔径大小和孔容积直接体现了介孔材料的优良性能，也就影响着其潜在用途。例如，增大孔径为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间，有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散。虽然合成不同孔径的介孔材料已取得了长足的进展，但从机理上增大孔径，并较准确地控制使孔结构和孔分布，还是一个尚待研究的问题。无论哪种方法合成的介孔材料第一步都是以表面活性剂为模板，通过缩小或扩大胶团尺寸可达到改变介孔材料孔径的目的。调节孔径的主要方法有：(1)使用不同的表面活性剂做模板，这是控制介孔材料孔径的主要因素21。表面活性剂的不同，合成过程的作用机理及合成介孔硅材料的性能有差异。如使用中性表面活性剂时，由于不存在强的静电作用，只通过氢键的键和作用与使用带电表面活性剂相比更有助于形成长程有序度高和壁厚的介孔材料。另外，共溶剂如各种醇、醚、乙二醇、羧酸、酰胺、酮类等的添加对硅基介孔材料的结构和尺寸也有影响，这是因为共溶剂可以改变表面活性剂胶团的聚集数和组合方式。(2) 通过调节表面活性剂的碳链长度粗略实现控制孔径大小 如长链季铵盐和中性有机胺可通过改变脂肪链的长度改变孔径22。因为表面活性剂碳链越长，形成棒状胶束时，其直径越大。只使用十二烷基二甲基胺表面活性剂并进行水热处理就可使二氧化硅的孔径从3nm左右增大到1O.9nm23。(3) 添加一些憎水的有机物24，使之进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，并使胶束的直径因其添加而增大，达到增大介孔材料尺寸的目的。这类有机物包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类等。(4) 温度。在介孔材料的制备过程中，合成温度、老化温度和晶化温度都对介孔的结构、孔径、孔容和水热稳定性等方面有很大的影响25。王连洲等26分别在室温碱性和水热碱性下合成介孔氧化硅，发现室温下卷曲的碳链在水热条件下会因升温而伸直并膨胀体积，造成胶束的直径增加，从而导致孔径尺寸有所增加。(5) 溶液pH值。溶液的pH值对介孔材料的孔道形状、排列特征等有较大影响27。Huo等28用同种表面活性剂分别在酸性和碱性条件下合成介孔MCM-41，发现酸性条件下所得孔径比碱性条件的大，并提出酸性条件S+X+I+型机理和碱性条件S+I-型机理。这2种机理都认为介孔材料的结构是有机无机粒子问的静电作用导致的，并未考虑无机盐的加入也会对表面活性剂胶团产生影响。(6) 无机前躯体类型。无机物和表面活性剂的亲水端应当存在作用力（范德华力、库伦力、氢键等），但不同无机物与表面活性剂的作用力不同，无机源的水解和缩聚速度对介孔结构的形成也是很关键的。5 介孔材料的改性介孔硅基材料可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体，但对材料均具有一些特殊属性的要求，如表面缺陷、界面性能、立体构型、电子密度和酸性等。因此硅基介孔材料通常不能直接作为催化剂，需要对介孔材料进行功能化改性，使其具有一定的催化性能。改性即使用化学或物理方法，将纳米尺度的金属或非金属颗粒引入介孔材料内形成复合体。主要修饰方法有：5.1 无机骨架的取代29 在合成时直接引入杂原子（如Al3+、Fe3+、Co2+等），部分取代骨架中Si原子，改变材的骨架和孔道特性，从而改善性能，如水热稳定性、催化选择性、吸附选择性等。5.2 在介孔孔道内表面嫁接金属离子30 根据应用目的将其转化为金属或金属氧化物。5.3 在介孔孔道内表面嫁接有机基团31 进行表面硅烷化、引入硫醇、氨基等有机官能团，进行有机官能化处理，使之具有新的性能。由于介孔材料内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，这使某些物质通过与硅羟基发生反应而键和与孔内表面成为可能。除了利用表面羟基将有机基团嫁接于孔内表面外，也可以直接用有机硅源直接合成有机-无机杂合的介孔材料，使有机官能团或烷基链存在于分子筛的骨架中。6 结论与展望介孔结构材料的合成与应用获得了很大的发展 ,但是很多问题逐有待进一步解决: ( 1) 通常介孔材料去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔材料的使用性能;2)介孔结构材料的组成和结构还比较有限,尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等)还无法得到,而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用; ( 3)目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此,如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法,如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性,优化和寻求介孔结构材料的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔材料及功能介孔材料将继续成为研究的热点。另外,我国对介孔材料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的选择,与国外相比,对介孔材料制备过程中的有关机理及介孔材料的应用研究较少,因此我国应该扩大此类材料的应用研究,使其尽快走出实验室,实现产业化,转化为生产力,推动人类社会进步。7 结语介孔材料具有独特的结构使其在很多领域有很好的应用前景，其研究涉及多学科的交叉，有关其合成方法、孔的形成机理、孔径调节、改性等已经成为学科研究热点，随着研究的深入，其应用领域必将随之扩大。参考文献 1 陈红康. 三维编织复合材料力学性能分析方法评述 J . 山东建筑工程学院学报, 2005, 20 (3) : 76 - 79. 2 霍玉双,陈文玮,罗辉. 低碳镍材料焊接性能的研究 J . 山东建筑大学学报, 2008, 23 (1) : 58 - 60. 3 Yang P D, Zhao D Y, David I, et al. 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