变换催化剂K8-11G使用说明书

青島庄信恒瑞催化剂有限公司K8-11G耐硫变换催化剂使 用 说 明 书 青島庄信恒瑞催化剂有限公司目 录1 简介12 主要物化性质 1 2.1 物理性质1 2.2 化学性质13 反应原理24 催化剂的使用条件 35 储存与运输46 催化剂的使用5 6.1 催化剂的装填5 6.2 开车5 6.3 正常运转9 6.4 停车9 6.5 使用过的催化剂开车9 6.6 催化剂的氧化和再生101 简介 K8-11G催化剂是含有新型组份和特殊助剂的新一代钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油、沥青、煤渣、煤为原料造气的含硫气体的变换工艺，是一种宽温（200500）、宽硫（工艺气硫含量0.02（V/V）和宽水气比（1.6）的钴钼系CO耐硫变换催化剂。 该催化剂活性稳定性及强度稳定性高，工业应用表明其综合性能优于国内外同类产品。催化剂中活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时首先进行硫化，使活性金属氧化物转变为硫化物，可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。K8-11G催化剂组成简单，不含碱金属，不含对设备和人体有危害的物质，硫化时，只有少量水生成随工艺气排出，对硫化过程和设备无危害。该催化剂的使用寿命与使用条件有关，一般为38年。2 主要物化性能2.1 物理性质外观： 氧化态为淡绿色外形： 条形或三叶形 空心条形外形尺寸mm： F3.54.0 815 F3.74.71.02.0815堆密度kg/m3： 850900 700800 破碎强度N/cm： 130（平均值） 98（平均值） 催化剂的形状和尺寸可根据用户需要进行调整。2.2 化学性质K8-11G催化剂以钴和钼为活性组份，其化学组成如下：表1 主要化学组成组份含量%（m/m）CoO3.04.0MoO37.09.0载体及助剂余量3 变换反应原理3.1 反应方程式和热效应 CO变换反应是一个可逆、等分子放热反应，随着温度升高，化学平衡不利于向产物方向移动；也就是说从热力学角度，温度越低，越有利于平衡向产物方向移动；从动力学角度，温度太低，反应速度太慢，综合二者，工业上一般选择160500的温度。 COH2O（g） CO2H2 DH0298=41.4KJ/mol3.2 平衡常数 CO变换反应的平衡常数一般可用下式表示： KP=PCO2PH2/PCOPH2O（g） 式中Pi各种气体的分压 CO变换反应是等体积反应，反应前后气体体积相等，对于理想气体这个反应的平衡常数与压力无关，如果考虑气体组成的真实性质，特别是在比较高的压力下的真实性质，平衡常数与压力是有关的。 根据K8-11G催化剂使用的压力范围，推荐用下式计算Kp值： lnKP=5.09925114764.11/T0.5627390T10-2 -0.21689647T210-50.417603T310-91.9439412lnT KP=(PH2PCO2)/(PCOPH2O)4 K8-11G催化剂使用条件4.1 使用温度 K8-11G催化剂的使用温度为200500，具体使用温度依据工况条件而定。在使用时应尽可能选择较低的入口温度，通常选择高于露点温度25以上，防止水汽冷凝。在8.0MPa，H2O/气1.4条件下使用，开车初期入口温度275285是合适的，只要可能就保持这个温度，随着使用时间的延长，假如变换率降低到设计值以下，可逐渐提高入口温度，使变换率保持在设计值以上，但是热点温度不宜超过480，否则将会缩短催化剂的使用寿命。催化剂的耐热温度为550，短时间热点温度超过480而低于550对催化剂的性能基本无影响。4.2 使用压力及空速 K8-11G催化剂的使用压力范围较宽，一般在9.0Mpa之间使用，最高使用压力可达10.0Mpa。由于2.0Mpa以下，更经济的Co-Mo-K/g-Al2O3型催化剂可以使用，考虑催化剂使用的阶级性，我们一般推荐在2.0Mpa以上使用K8-11G催化剂，2.0Mpa以下推荐Co-Mo-K/g-Al2O3型催化剂。 K8-11G催化剂的使用空速为10003500h-1（干气），最高可达6000h-1（干气）。其空速的选用，与工况条件及要求的出口CO含量的高低有关。4.3 毒物 一般来说，K8-11G催化剂具有较好的抗毒物性能，但空气或氧对硫化态的K8-11G催化剂的性能具有破坏作用，使用过程中必须严格防止硫化态的K8-11G催化剂与空气或氧接触，否则催化剂与氧剧烈反应放出大量热量，使温度积聚上升，导致自燃，烧毁催化剂。同时产生SO2，一方面与催化剂发生硫酸盐化作用使催化剂活性下降，另一方面腐蚀下游生产设备。重油、渣油、沥青和煤渣部分氧化法或煤气化法造气生产的工艺中所含低浓度毒物对K8-11G催化剂性能基本无影响，对其中的As2O3、P2O5、NH3、HCN、碳氢化合物、卤素等毒物具有较高的承受能力。但较高的As2O3对催化剂的活性有影响，如工艺气中砷含量较高时，必须适当增加催化剂装量，或催化剂床层上部装填部分吸附剂或保护剂。4.4 工艺气含硫量对催化剂性能的影响 K8-11G催化剂既具有变换活性，也具有有机硫加氢、水解性能，一般工艺气中的有机硫基本可转化为无机硫，其对有机硫转化能力与温度和水蒸气分压有关。K8-11G催化剂催化剂只有活性组份处于硫化状态下才具有活性，因此对工艺气中硫含量的上限不加限制，但对下限有明确的要求，要求工艺气的含硫量不能小于某一数值，否则将出现反硫化而使催化剂失活。因此，应避免已硫化的催化剂在无硫条件下操作，但允许在短时间内用蒸汽吹扫。 MoS2较CoS易于水解，催化剂中MoS2与工艺气体中H2S含量之间存在下列平衡反应： MoS22H2O MoO22H2S 最低允许硫含量与温度和水蒸气分压有关，温度和水蒸气分压越高，最低允许硫含量要求越高，反之，则低。一般认为工艺气中硫的含量最低不能低于理论值方可保证催化剂处于硫化态，具有较高的活性。实际上，即使硫化氢含量小于最低允许含量，工业上常用的钴钼变换催化剂都能保留一定的活性，其保留程度与催化剂性能有关。 K8-11G催化剂，由于加入了新型组份和特殊助剂在低硫下活性下降很少，即使在工艺气中硫化物含量只有0.02% V/V时，仍然具有相当高的活性。也就是说，只要工艺气中硫化物含量0.02%，就可使用。5 催化剂储存与运输K8-11G催化剂采用铁皮桶(纸板桶)包装，内用塑料袋密封，储存与运输应防止受潮、震荡及化学污染， 储存在干燥通风的仓库中。6 催化剂的使用6.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在35m；催化剂床层高径比控制在1.01.6。6.2 开车6.6.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N2、H2、空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N2。 采用50/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100130时，恒温23小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200230时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。6.2.2 硫化与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoOH2S CoSH2O DH0298=-13.4KJ/mol (1)MoO32H2SH2 MoS23H2O DH0298=-48.1KJ/mol (2)COH2O CO2H2 DH0298=-41.4KJ/mol (3) CO3H2 CH4H2O DH0298=-206.2KJ/mol (4)硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期对反应(4)是有利的。为了初期一般采用低压、小气量硫化，随着硫化，逐渐提高压力和气量。如果工艺气中的硫含量较低，可采用补加硫化剂进行硫化，可利用的硫化剂有多种。主要有H2S、硫醚、硫醇、CS2和COS等 用CS2和COS作为硫化剂时，硫化过程除了发生上述反应外，还发生如下反应： CS24H2 2H2SCH4 DH0298=-240.6KJ/mol (5) COSH2O CO2H2S DH0298=-35.2KJ/mol (6) 反应(5)产生热量最多，如果用CS2来硫化催化剂，应控制加料速度，防止超温。温度达200时，CS2的氢解才具有较大的转化率。 硫化时，硫的加入量一般根据催化剂中的活性组份完全硫化来计算，K8-11G催化剂每1000kg近似需56kg硫，加硫速度依催化剂床层温升情况而定。由反应器出口H2S含量大大增加并与入口平衡来确定硫化结束。 温度大于200时，硫化反应就可以足够高的速度进行，以CS2作硫化剂单独循环时，要求气体和催化剂床层之间的DT50，选用天然气或氮气加热催化剂时应加入510%氢气，以利于CS2氢解；而使用工艺气硫化时，DT也应50。硫化结束时，将温度慢慢提升到规定的变换入口温度。 K8-11G催化剂的硫化程序 （1）用工艺气硫化 用工艺气硫化催化剂，尤其在较高压力下，应该注意存在甲烷化反应的可能性。为了防止此反应发生，或者如果已经发生了这种反应，应通过控制温度来限制此反应。 硫化前，应该用氮气吹净反应器，催化剂在近似于0.5MPa压力下，按上述升温程序用氮气升温到200230，然后，把湿工艺气加到到氮气中（比例：湿工艺气:氮气=1:3）同氮气一起进入反应器，并保持温度，压力不变。 采用渣油部分氧化气作原料，由于气体混合物中，氢气分压、CO分压低，甲烷化反应的可能性很小，万一发生此反应导致超温，则可通过减少或切断工艺气，用氮气将催化剂床层冷却到250左右，再慢慢地加入湿工艺气继续硫化。 当硫化剂床层温度稳定时，将湿工艺气流量增加一倍。同时相应减少氮气，为的是使气体的线速度不超过允许值，此时气体的比率为：工艺气:氮气=2:3。 为了达到所规定的硫含量，缩短硫化时间，可以通过添加硫成分。增加硫分的办法有两种，一种是增加工艺气流量并相应地减少氮气流量直到停用氮气，但是要严格防止硫化过快引起超温，在催化剂被硫化20%之前，不宜增加流量，另一种办法是增加工艺气的硫含量，例如当工艺气体中硫含量较低时，可添加CS2等硫化剂或向原料渣油中添加硫化剂、煤中添加硫磺，后者安全，易于控制。但是，不管采用何种办法增加硫分，缩短硫化时间，都必须保证由硫化反应造成的温升DT不能超过50当有明显的硫穿透时，为了深度硫化，应逐步增加压力至0.8Mpa、1.2Mpa、1.5Mpa进行硫化。当在1.5Mpa压力下有明显的硫穿透时，表明硫化接近完全，等出口硫含量与入口硫含量平衡时，表明硫化结束。如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后，必须将温度增加到280300以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫化完成，但不应超过350。硫化结束后，以1015/h的速度将入口温度提高到设计温度，将工艺气流量及压力也相应地提高到设计值，同时切除N2和停止补充硫分。此时，催化剂床层温度要保持足够高，避免水蒸气在催化剂上冷凝。（2）用循环气硫化 当催化剂床层入口温度达到200230时，开始进行硫化程序。首先按设计用硫量的50%（m/m）进行硫化，硫化开始，可以通过分析反应器出口硫含量变化来观察硫化进行情况，同时注意温度变化。 在硫化剂的含量增加到所规定的设计值之前，应该保持温度稳定，并且温升DT不应超过50。 当床层出口有显著的硫穿透时，表明催化剂硫化接近完全。硫化末期催化剂床层几乎没有硫化反应，然后以近似于1015/h的速度，把入口温度提高到规定温度（280300）。 如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后，必须将温度增加到280300以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫化完成，但不应超过350。 硫化结束后，停止送入硫分，如果可能，变换反应器的压力应通过天然气、氮气、氢气或这三种气体的混合气提压到约3.0MPa。然后将原料气送入催化剂床层，慢慢的把压力和温度调整到设计值。在这个阶段，应该一直小心保持流速，并且根据实际压力调节气体流量，注意催化剂上的气体有效线速度不超过设计值。 每个反应器都必须保持足够高的温度，以保证高于露点温度25以上。6.3正常运转 为了延长催化剂使用寿命，在正常运转期间应尽可能保持较低的入口温度（露点以上25），并保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等各项操作参数的平稳，减少开停车次数，避免无硫操作或含量过低。 运行中，不允许瞬间大幅度降压或升压。注意各反应器的压差变化，工况改变或操作异常时，应注意测定出口CO含量，必要时标定各项参数。当长时间运转后催化剂活性衰退，出口CO的含量增加时，可小幅度逐渐提高入口温度使出口CO含量保持在设计值以下。6.4停车 装置短时间停车时，在不发生蒸汽冷凝的情况下，切断原料气保持压力即可。 如果是较长时间停车，则应该降低反应器压力，引纯氮吹扫保护催化剂，防止蒸汽冷凝，保持反应器压力稍大于常压。如果要从反应器中卸出催化剂，应用氮气将催化剂冷却到5070，打开反应器顶部的人孔和反应器出口卸料阀，卸出催化剂。6.5使用过的催化剂开车 操作中已经用过的催化剂呈硫化状态，因此必须绝对避免这些催化剂与空气接触。加热这些催化剂的最好方法是使用天然气或纯氮。若氮气中含有少量氧气，为了防止形成可能造成下游装置腐蚀的SO2，应该加入适量氢气。也可用纯氢升温，但必须考虑到氢气会使催化剂脱硫，最好使用纯氮来加热催化剂。6.6催化剂的氧化和再生 催化剂再生的目的在于尽可能使催化剂恢复到原来的活性。但是，这种再生只有由于外来化合物而引起的活