贱金属内电极多层陶瓷电容器研发产业及现状

A d v a n c e d M a t e r i a l s I n d u s t r y N o . 3 . 2 0 0 5 5 7 表面贴装元器件(又称片式 元器件)产业正在全球范围内 迅速发展， 促进电子技术和整 机向短小轻薄、 集成化、 智能化 和多功能化方向发展。 为振兴 电子信息产业， 使其成为国民 经济支柱产业和新的经济增长 点 ， 信 息 产 业 “ 十 五 ” 计 划 和 2010年远景目标纲要中明确 提出将表面贴装元器件等新型 元器件作为电子工业的发展重 点 。 随着电子产品表面贴装技 术 （SMT） 的发展， 新型片式元 器件 （SMC） 已经成为现代IT 产业不可动摇的基础。 其中， 片 式多层陶瓷电容器 （MLCC） 是 SMC门类的主要品种之一， 也 是信息产业 “十五” 计划重点发 展 的 电 子 表 面 贴 装 元 器 件 之 一。 它已成为蜂窝移动电话、 便 携式电脑与无线局域网 （WLAN） 、 个人数字助理、 数码相机与摄 像机、 HDTV、 DVD等新一代通信与信息终端、 数字视听产品的最基 本构成元件， 对于进一步实现电子系统与整机的小型化、 数字化、 多功能化、 高性能化等具有决定性作用。 经过30多年的研究和发展， MLCC的生产量和销售额在精细陶 瓷产品中是最高的。 2 0 0 0 年全世界共生产5 5 0 0 亿只M L C C合销售 额为6 0 亿美元 1 。 在2 0 0 2 年里， 8 6 2 1 亿只M L C C 在世界上使用， 占 据了中小容量电容器市场需求量的85%以上。 2001年以来， 全球 M L C C 市场供过于求， 价格普遍下调15%20%， 其中低层数、 低容 量的大宗规格产品价格下滑 2 0 % 3 0 % ， 而高层数、 高容值规格产 品价格波动在5%10%以内。 因此如果不能采用先进的生产线、 高性能和价格便宜的陶瓷介质材料和电极等来降低生产成本， MLCC企业就不能参与竞争。 其中使用贱金属内电极BME （如镍、 铜等） 对降低生产成本来说是一个有效的措施。 1997年末国外各主要生产厂家都开始发展贱金属内电极多层 陶瓷电容器B M E M L C C s 。 镍N i 电极浆料成本约为钯P d 电极浆料 的60%， 电容器成本可降低20%， 成为当今MLCC产业生存竞争的 热点。 经过30多年的研究和发展， 贱金属内电极多层陶瓷电容器 （BME-MLCCs） 技术已经成熟， 并在世界范围内被接受 2 。 Ni- BME MLCCs的性能已经达到在空气中烧结的Pd/Ag内电极 M L C C s 的性能标准 3 。 MLCC的发展已进入贱金属内电极时代。 国 经过 3 0多年的发展，贱金属内电极多层陶瓷电容器（B M E - M L C C s ）已经成为多层陶瓷电容器的主流 产品。由于采用镍铜内电极产品的材料成本低，市场竞争力强，已经成为国内外贱金属内电极多层陶瓷 电容器产业研发的发展方向，我国国内的 B M E - M L C C s行业还存在一些问题，如何加快B M E - M L C C s 技术的发展， 推动该项技术的国产化， 研究具有我国自主知识产权的陶瓷介质材料和贱金属内 电极浆料系统， 立足国际BME-MLCCs现有的高起点， 尽快赶上和超过国际先进水平， 为我国 信息产业生产出更多更好的BME-MLCCs已迫在眉睫。 贱金属内电极多层陶瓷 电容器研发产业及现状 陈祥冲 黄新友 江苏大学材料科学与工程学院 I n s i g h t 新材料产业 2 0 0 5 . 3 5 8 产 业 透 视 际 上 采 用 钯 银 贵 金 属 内 电 极 ( N M E ) 的M L C C 产量， 由1 9 9 8 年的2 2 2 7 0 亿只， 增至2 0 0 0 年的2 2 9 6 6 亿只、 2 0 0 2 年的 2 2 4 8 2 亿只， 同比增长速度分 别为2 . 7 1 % 、 7 . 0 0 % 、 - 7 . 5 1 % ； 采用镍铜贱金属内电极( B M E ) 的MLCC产量， 由1998年的 570 亿只， 增至2000 年的 2 2 7 8 4 亿只、 2 0 0 2 年的6 2 4 9 7 亿 只 ， 同 比 增 长 速 度 分 别 为 3 5 . 7 1 % 、 9 4 . 9 6 % 、 3 8 . 9 3 % ； 由 于 采 用 镍 铜 内 电 极 产 品 的 材 料 成 本 低 ， 市场竞争力强， 已 高速发展成为主流产品 4 。 1 B M E - M L C C s 的研 发方向 在过去的30多年中， 陶瓷 工 艺 变 革 性 发 展 和 电 介 质 缺 陷 化 学 的 深 入 研 究 加 快 了 陶 瓷 电 容 器 贱 金 属 内 电 极 对 银 钯内电极的取代。 Murata、 A V X 、 T D K 和T a i y o Y u d e n 等 公 司 现 在 已 经 可 以 提 供 各 种 各样的贱金属电极元件。 在多 层 陶 瓷 电 容 器 制 造 中 使 用 贱 金 属 内 电 极 是 基 于 金 属 钯 价 格的飞涨5。 虽然陶瓷介质材 料 的 低 温 烧 结 研 究 已 经 不 断 在 寻 求 减 少 银 钯 电 极 合 金 中 钯的用量， 但是电极费用仍然 很高。 这对于高容量MLCC来 说尤其明显， 因为内电极层数 多， 消耗量大， 使电极费用大大 增加。 高温烧结体系企业需要 较高的钯含量 （至少80或者 1 0 0 ） ， 而低温烧结体系只需3 0 的钯含量。 1 9 9 3 1 9 9 5 年全世 界MLCC厂商产生了一个共识， 那就是只有高温烧结体系的企业才 有必要发展B M E - M L C C s。 日本T D K公司发展B M E - M L C C s时是 以高温烧结体系为对象的， 并声明低温烧结体系不适合生产BME- MLCCs。 高温烧结体系的企业成功地发展BME-MLCCs达到规模 化生产花费了2030年时间。 BME-MLCCs实现工业化生产的一个重要问题是烧结过程。 传 统陶瓷电容器是在空气中进行烧结的， 由于Ni金属与陶瓷在高温空 气中进行烧结时， Ni电极将被氧化进而扩散到陶瓷介质中， 所以以 Ni为内电极的烧结过程必须采用中型或还原性气氛。 同时烧结气氛 对钛酸钡系统的抗还原瓷料的介电性能有很大的影响， 这是MLCC 制作工艺中的一个需要严格控制的重要参数。 因此， 对烧结气氛如 何严格控制， 如何恰当地控制烧结炉内氧分压是生产BME-MLCCs 的关键问题。 BME-MLCCs烧结过程常常伴随有大量带电荷的氧空位移动 所产生的离子电导率， 这 将 最 终 导 致 电 气 老 化 。 因此， B M E - MLCCs实现工业化生产要解决的一个关键问题是如何降低由带电 荷的氧空位移动所造成的电气老化。 目前来看， 降低由带电荷的氧 空位移动所造成的电气老化的方法主要有两个6： 其一为进行再氧 化， 该过程减小了材料中的离子化氧空位的浓度和它的移动性， 尤 其对于变价离子， 再氧化过程尤其具有明显的效果。 其二为使用施 主受主共同掺杂。 施主和受主共同掺杂可以形成施主和受主的 复合结构， 这样也能降低烧结状态下的氧空位的浓度和它的移动 性， 提高材料的可靠性。 现在进行的研究主要是进行稀土掺杂。 稀 土离子既可以作为受主， 又可以作为施主， 形成一定程度的施主和 受主复合掺杂。 陶瓷介质材料能够在低温下与贱金属内电极共烧， 这是BME- MLCCs的发展要求。 为了降低陶瓷材料的烧结温度， 目前主要是从 工艺过程和材料组成等入手。 一些研究成果表明通过改变碾磨条 件和煅烧参数等来优化制造工艺， 以及掺加B2O3、 LiF、 LiCO3、 L i N O 3等作为烧结助剂来降低烧结温度 7 。 B a Z n 1 / 3T a2 / 3O3( B Z T ) 和 B a M g 1 / 3T a2 / 3O3( B M T ) 都是很好的低容量高频贱金属内电极M L C C 介质材料， 但是它们的烧结温度必须超过1500， 才能获得高度致 密的材料。 在B Z T 中加入摩尔分数1 5的L i F 可以使烧结温度降低 2 0 0 ， 并且不会改变B Z T 在1 M H z 时的介电性能 8 ； 而在B M T 中加 入摩尔分数1 5 的L i N O 3可以使烧结温度降低3 0 0 ， 并且不会影 响BMT 在1MHz 时的介电性能 9 。 因此如何在保证材料性能的同时 A d v a n c e d M a t e r i a l s I n d u s t r y N o . 3 . 2 0 0 5 5 9 降低烧结温度， 这是B M E - MLCCs工业化应用面临的一 个重要问题。 由 于 电 极 费 用 的 降 低 ， BME-MLCCs已经在逐步扩 大陶瓷电容器的市场。 目前来 看， BME-MLCCs可以替换电 解电容器的低容量部分(1 1 0 F ) 1 0 。 与电解电容器相比， X 7 R B M E - M L C C s 可以在一 定程度上取代钽电解电容器； Y 5 V B M E - M L C C s 具有容量 上的比较优势， 但在温度特性 上， Y 5 V B M E - M L C C s 现在还 不如钽电解电容器。 B M E - MLCCs取代铝电解电容器的 最 大 问 题 是 铝 电 解 电 容 器 大 多是通孔器件， 只有一小部分 是表面贴装。 由于陶瓷电容器 和薄膜电容器都是静电器件， 在容量范围上有重叠， 因此， 现 在使用铜电极的COG BME- MLCCs可以对其进行部分取 代。 所 以 ， 如 何 改 善B M E - MLCCs的性能， 如何更大程度 地 取 代 电 解 电 容 器 和 薄 膜 电 容器仍然是BME-MLCCs研 究的重大课题。 2 国内B M E - M L C C s 行业存在问题 目前国内MLCC产业存在 的主要问题是生产规模小， 品 种不配套， 产品价格高， 企业经 济效益普遍不好。 我国MLCC 产 业 存 在 上 述 问 题 的 主 要 原 因在于投资强度不够， 生产规 模小； 国内企业对现代化大生 产技术还没有真正掌握； 缺乏现代化大生产的管理经验； 市场开拓 不力， 销售(尤其是配套销售)和服务系统没有建立起来； 基础原材 料国内不能保证； 而国外MLCC产业发展已相当成熟， 产品性能/价 格比高， 竞争性强， 市场占有率高， 对我国MLCC产业的发展也起到 一定的制约作用。 我国MLCC产业与国外先进水平相比， 不仅是在 生产规模上存在着相当大的差距， 而且在产品技术水平和小型化 方面也存在着很大的差距。 近几年MLCC产量激增， 并且由于不断 采用各种新工艺和低成本材料， 造成产品价格不断下降。 我国内地MLCC生产企业有20多家， 只有风华高科、 深圳宇阳、 潮州三环有能力生产BME-MLCCs。 广东风华高新科技集团有限 公司是从事新型元器件、 电子材料、 电子专用设备等电子信息基础 产品科研、 生产、 出口的高科技、 外向型企业集团， 拥有30多家子公 司和分公司 （包括上市公司 “风华高科” ） ， 是我国新型电子元器件行 业的龙头企业、 国家520户重点扶持大型国有企业、 国家技术中心、 全国19家技术创新试点企业、 全国36家扩大开展博士后工作试点 企业之一。 其中新型元器件主导产品片式多层陶瓷电容器已形成年 产450亿只的生产能力， 进入全球前8位。 风华高新科技股份有限公 司经多年研发， 现已突破镍铜贱金属内电极的制造技术， 形成了从 瓷料、 生产设备到生产工艺技术的全线突破， 并已量产。 2 0 0 2年采用 镍电极的MLCC产品的产量已占其总产量的70%， 成本的降低， 大 大提高了其市场竞争力。 另外， 成立于2000年的深圳市宇阳科技发 展有限公司， 通过引进与自主开发， 已掌握高 Q 值、 高性能贵金属内 电极MLCC和低成本、 高比体积贱金属内电极MLCC的制造技术， 现形成 0 6 0 3 型、 0 4 0 2 型5 0 亿只的年产能， 2 0 0 4 年产能将突破2 0 0 亿只。 潮州三环股份有限公司2000年从日本引进了片式BME多层 电容器生产线。 其他内地企业要大规模生产BME-MLCCs， 除了没有大量资 金的投入外， 在贱金属内电极制造技术上的差距恐怕一时难以克 服。 这些问题主要有以下4点： 一是镍内电极MLCC陶瓷必须是专 门研制的具有良好抗还原特性的陶瓷材料， 这是镍内电极MLCC研 制过程的关键基础技术。 目前研制的瓷料系统的抗还原性能与国 外相比有很大的差距， 这极大的阻碍了内电极贱金属化的进展； 二 是贱金属内电极浆料系统本身被国外垄断， 国内多家公司目前对 此浆料系统大力进行研究， 但是废品率较高， 从而使MLCC向贱金 属内电极过渡的步伐缓慢； 三是瓷料系统和浆料系统的匹配现在 尚未完全解决， 这也是MLCC内电极贱金属化进展的一个阻碍； 四 是目前获得大规模成功应用的抗还原瓷料主要是BaTiO3系统瓷 料。 对钛酸钡缺陷化学理论的研究是对钛酸钡基陶瓷介质材料进 I n s i g h t 新材料产业 2 0 0 5 . 3 6 0 产 业 透 视 行抗还原性研究的基础。 目前 国 内 对 陶 瓷 介 质 材 料 的 抗 还 原 性 理 论 和 应 用 基 础 研 究 研 究的不多， 这对从理论上进一 步指导BME-MLCCs行业技 术的改进是一个很大的障碍。 3 国内B M E - M L C C s 行业发展方向 电子元件已进入以新型电 子元件为主体的新时代， 并将 逐 步 取 代 传 统 的 引 线 型 电 子 元件。 据信息产业部 “十五” 规 划， 我国内地新型电子元件将 获得高速的发展， 其中片式电 子元件将由2 0 0 0年的1 2 4 1 5 亿只， 发展到2 0 0 5 年的5 2 0 0 0 亿只。 其中， 片式多层陶瓷电容器将 由8 4 0 亿只发展到2 2 2 0 0 亿只。 与 “十五” 规划相比， 从国内市场对 MLCC需求高速增长来看， 国内发展MLCC还有较大的空间。 但是 我们应该看到国产品MLCC的市场占有率愈来愈低。 国产MLCC在 国内市场量、 额的占有率， 已由2 0 0 0年的3 9 . 5 % 、 3 9 . 1 % ， 下降到 2 0 0 1 年的3 6 . 4 % 、 3 1 . 0 % ， 2 0 0 2 年的1 9 . 8 % 、 1 6 . 0 % 。 三年间， 国产 MLCC损失了国内一半的市场， 大好的国内市场只能眼看着被进口品 所占领。 三资企业现已大量生产的MLCC产品也难以满足手机使用的 需要， 其本地化率， 也仅从1 9 9 8 年的2 . 5 % ， 提高到2 0 0 1 年的7 . 0 % 。 同 时MLCC的发展已进入贱金属内电极时代。 国际上采用镍铜贱金属 内电极生产的MLCC占MLCC总产量的比例， 已由1998年的20迅 速提高到2 0 0 0 年的4 8 % ， 2 0 0 2 年超过7 0 % 。 因此， 有必要加快BME-MLCCs技术的发展， 推动该项技术的国 产化， 研究具有我国自主知识产权的陶瓷介质材料和贱金属内电极 浆料系统， 立足国际B M E - M L C C s现有的高起点， 尽快赶上和超过国 际先进水平， 为我国信息产业生产出更多更好的BME-MLCCs。 1 K i s h i H , M i z u n o Y , C h a z o n o H . B a s e - m e t a l e l e c t r o d e - m u l t i l a y e r c e r a m i c c a p a c i t o r s : P a s t , p r e s e n t a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s J . J a p a n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s , 2 0 0 3 , 4 2 ( 1 ) : 1 - 5 2 H e n n i n g s D F K . M u t i l a y e r c e r a m i c c a p a c i t o r s w i t h b a s e m e t a l e l e c t r o d e s J . I E E E I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n A p p l i - c a t i o n s o f F e r r o e l e c t r i c s , 2 0 0 0 , 1 : 1 3 5 - 1 3 8 3 H e n n i n g s D F K . D i e l e c t r i c m a t e r i a l s f o r s i n t e r i n g i n r e d u c i n g a t m o s p h e r e s J . J E u r C e r a m S o c , 2 0 0 1 , 2 1 ( 1 0 - 1 1 ) : 1 6 3 7 - 1 6 4 2 4 陆锁链 从数字看发展片式电容器面临的机遇和挑战 J 电子元件与材料， 2 0 0 3 ， 2 2 ( 6 ) ： 4 8 5 A k h t a r M , A n k l e l a r R . C h a r a c t e r i z a t i o n o f c o p p e r p a s t e s f o r e n d t e r m i n a t i o n a p p l i c a t i o n o f b a s e m e t a l e l e c t r o d e M L C C s J . M i c r o e l e c t r o n i c s I n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 4 , 2 1 ( 2 ) : 3 6 6 A l b e r t s e n K , H e n n i n g s D F K , S t e i g e l m a n n O . J E l e c t r o c e r a m , 1 9 9 8 , 2 - 3 : 1 9 3 7 R o u l l a n d F , T e r r a s R , M a r i n e l S . I n f l u e n c e o f b o t h m i l l i n g c o n d i t i o n s a n d l i t h i u m s a l t a d d i t i o n o n t h e s i n t e r a b i l i t y o f B a ( Z n 1 / 3 T a 2