醚键催化断裂的反应_刘振南

第 2 卷第 2 期 1996 年 9 月 广西民族学院学报 JO URN AL OF GU AN GXI UN IV ERSITY FOR N ATION ALITIES Vol. 2 No. 2 Sep. 1996 醚键催化断裂的反应 刘 振 南 (广西民族学院化学系 ,南宁 , 530006) 摘 要 本文根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论 ,阐明了醚的结构、性质.着重介绍各类开链醚在强酸催化下断键反应 的活性及取向. 关键词 醚键 ;电子效应;空间效应 ;断裂;取向 醚是十分不活泼的 ,比之含有官能团的有机化合物 ,它更象烷烃 ,它们不能被实验试剂所氧化 , 也不能进行还原 ,消除反应或与碱作用.也就是说 ,醚键对氧化剂 ,还原剂、碱都非常稳定.它们对稀 酸也是稳定的 ,但可与热的浓强酸如氢溴酸、氢碘酸作用而导致醚键断裂 . 1 CH3CH2OCH2CH3 + HI CH3CH2OH + CH3CH2I 此外 ,醚的最重要反应之一 ,是一种不合乎需要的反应 与大气中的氧作用形成过氧化物 (自动氧化 ) ,在此不加讨论. 醚有多种 ,可以是开链的或环状的 (如环氧乙烷、四氢呋喃、 1, 4 二氧六烷、冠醚等 ) ,也可以是 简单醚或混合物 (如甲乙醚、苯甲醚等 ) ,本文主要讨论开链醚在强酸催化下断裂的反应.当醚为混 合醚 ( R O R )时 ,两个 C O醚键不完全相同 ,哪个 C O醚键首先断裂就存在一个取向问题. 笔者参阅相关文献资料 ,根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论 ,从醚的结构、性质、反应机理 ,对 该问题进行讨论. 1 醚的分子结构 2 1. 1 醚分子结构中氧的杂化状态 像 C 、 N一样 , O也可以形成具有 SP 3杂化轨道的键 ,由于氧本身有 6 个价电子 ,它可形成两个 共价键 ,此外 ,还剩下两个充满电子的 SP 3杂化轨道 . 2S 2P 杂化 氧的四个 SP3杂化轨道 1. 2 醚分子结构中碳的杂化状态 醚中 ,与氧原子直接相连的碳原子一般多为 SP 3杂化 (烷基 ,烯丙基 )或 SP2 (乙烯基、芳 收稿日期: 1996 02 17.作者: 女 , 37 岁 ,讲师. DOI: 10.16177 /ki .gxm zzk.1996.02.008 基 ) , SP 2杂化轨道含有较多的 S轨道成份 ,电负性也较之 SP3杂化轨道大 ,所以 SP2杂化碳形成的 C O醚键要比 SP 3杂化碳形成的 C O醚键强 ,不易断裂 . 1. 3 醚键 在醚中 , O处于 SP 3杂化状态 ,其中氧的两个 SP3轨道与碳的 SP2或 SP3轨道形成共价键 ,剩下 的两个 SP 3轨道充满了电子.象醇类 ,醚也是极性的 ,氧带有部分负电荷. 2 醚键酸催化断裂的反应历程 由于醚分子有极性 ,负电荷中心靠近氧 ,加之氧上有两个孤电子对 ,使它们赋有碱性 ,能供出未 共用电子对给 Lewis酸形成钅羊离子 (钅羊盐 ).钅羊盐的生成使得醚分子中的 C O键变弱而易断裂. R O R + H R O H R 强酸 HI或 HBr作用使醚键断裂的反应几乎象醇与 HI相作用的途径进行的 ,醚经质子化作用 后 ,随之按 SN1 或 SN2 反应 ,像醇的 SN反应一样 ,质子化作用是必要的 ,因为醚 ( ROR )分子中的 RO - (强碱 )为难离去基团 ,而质子化后的离去基 ROH(弱碱 )象 H2O一样 ,较容易离去. CH3CH2O CH2CH3 H+ CH3CH2- H O - CH2CH3 I- - I CH3 CH2 H O + - CH2CH3 CH3CH2I + HOCH2CH3 至于是 SN1 或 SN2 历程则取决于醚的构造 (当然试剂和反应条件也是会有影响的 ) .对于质子化 后较易生成碳正离子的常是 SN1 历程 (如叔丁基醚 );质子化后较难生成碳正离子的常是 SN2 历程 (如伯烷基醚和仲烷基醚 ) 3. ( 1) CH3OCH3+ HICH3O H CH3+ I - 32 广 西 民 族 学 院 学 报第2 卷 3 醚键断裂反应活性 3. 1 伯烷基醚键和叔丁基醚键 由电子效应和空间效应看 ,伯烷基醚 (尤其是甲基醚 )相应的正碳离子超共轭最少 ( C + H3 、 CH 3C + H2) ,正电荷不能分散 ,碳正离子稳定性差 ,不易形成 .另外 ,伯烷基中心碳的空阻最小 (尤其是甲 基 ) ,利于进攻基团与碳原子碰撞接触 ,因此 ,质子化后的伯烷基醚易按 SN2 机制进行反应 . 而质子化后的叔丁基醚 ,相应的碳正离子为三级碳正离子 ,有较多的 C H键与碳正离子的空 P轨道发生超共轭作用 ,正电荷得到分散而稳定 ,另外 ,中心碳上连有三个烷基 ,比较拥挤 ,彼此排 斥 ,形成正碳离子后 ,三个取代基成 120 ,相互距离最远 ,可减少拥挤 ,助于离解 (空助效应 ) ,因此 , 质子化后的叔丁基醚易按 SN1 机制进行反应 .仲烷基醚介于二者之间 3. S N1 活性递增 甲基醚 伯烷基醚 仲烷基醚 叔烷基醚 SN2 活性递增 3. 2 烯丙基或苯甲基醚键 对于苯甲基醚或烯丙基醚.由于相应正碳离子的空 P轨道可以与相邻的苯环或双键上活动的 电子形成共轭 ( P共轭 ) ,使碳正离子稳定 ,故此类醚表现得特别活泼.它们的反应性介于 SN1 与 SN2 之间 . 3. 3 乙烯基醚键 乙烯基醚类则表现得很稳定 ,不易发生亲核取代反应 .这是因为 SP 2杂化碳形成的 C O醚键 交盖较大 ,此外质子化醚中的氧原子还有孤电子对 ,能与双键上活动的 电子形成共轭效应 ( P 共轭 ) ,使 C O键能高 ,不易断裂 . 4 各类醚键断裂的反应取向 简单醚 (如 CH3OCH3, CH3CH2OCH2CH3)分子中的两个 C O键都相同 ,没有反应取向而言; 混合醚如 CH3- OC( CH3)3, CH3- O分子中的两个 C O键活性不同 ,反应取向则取 决于相对较活泼的 C O键 ,各种醚键的反应活性次序一般为: 烯丙基式醚、叔丁基醚 烷基醚 乙烯基式醚.下面举例说明. 4. 1 甲基伯烷基醚或甲基仲烷基醚: 4 此类醚质子化后不易生成稳定的碳正离子 ,反应以 SN2 为主 ,亲核试剂优先进攻立体阻碍较小 的甲基碳原子 ,生成 CH3I和 ROH. CH3- O- R H+ 快 CH3- O H - R I- SN2,慢 CH3I + ROH ( R= 伯烷基或仲烷基 ) 4. 2 甲基叔丁基醚 5 此类醚质子化后易生成稳定的叔丁基碳正离子 ,叔丁基碳正离子与亲核试剂结合生成叔丁基 碘和 CH3OH或者消去 H + 离子生成相应烯烃. CH3OC( CH3)3 H+ 快 CH3- O H - C( CCH3)3 慢 ( CH3)3C + CH 3OH ( CH3)3C + 快 I- ( CH3)3C- I ( SN1) - H+ ( CH3)2C= CH2 ( E1) 33 第 2 期刘振南: 醚键催化断裂的反应 4. 3 烷基烯丙基醚或烷基苯甲基醚 此类醚无论是 SN1 还是 SN2,醚键断裂都是优先发生在烯丙基碳原子上或苯甲基碳原子上 ,生 成烯丙基卤代烃 (或苄卤 )和醇. CH2= CHCH2OCH3 H+ 快 CH2= CHCH2 O H CH3 I- SN1 或 SN2,慢 CH2= CHCH2I + CH3OH CH2 O CH2R H+ 快 CH2- O H - CH2R I- SN1 或SN2,慢 - CH2I +RCH2OH 4. 4 甲基苯基醚及二苯醚 26 如前所述 ,由于苯环碳是 SP 2杂化碳 ,电负性比 SP3杂化碳大 ,且芳环可与氧形成 P- 共轭 ,因 此 ,无论是烷基苯基醚还是甲基苯基醚 ,结果都是生成碘烷和苯酚.即使是 HI过量 ,生成的也是苯 酚而非碘苯. O - CH3+ HI- OH + CH3I 同理 , ,二苯醚的醚键也不会被强酸断裂.二苯醚是个芳醚 ,碱性比烷基醚小 ( SP 2杂化碳的电负 性较大 ) ,不易质子化 ,即便是已经质子化也是既难发生 SN1 也难发生 SN2 反应. 综上所述 ,醚键酸催化断裂为 SN反应 ,醚键的活性次序为: 烯丙基式醚、叔丁基醚 ,烷基醚 ,乙 烯基式醚.简单醚断键没有取向 ,混合醚的反应取向优先发生在活泼醚键上. 参考文献 1 Alan S.Wing rov e,Robert L.CaretOrganic chemistry P755 2 FessendenIntroduction to Organic Chemistry P. 239 7 美 C、D古奇 ,D、J帕斯托著有机化学基础上册,人民教育出版社 1981 P225 Breaking Reaction of Ether Bond Catalyzed by Acid Lin Zhennan ( Dept, of Chemistry, Guangxi University for Nationalities, Nanning, 530006) Abstract Based on the theories of electron effect, spatial effect and hetero-orbitals, the structure, nature of the ether were elucidated. And under catalyzed by strong acid, the activ