有机化学-第二章-饱和烃(烷烃和环烷烃).ppt

1,第二章饱和烃（烷烃和环烷烃）SaturatedHydrocarbons(AlkanesandCyclo-alkanes),只含有碳碳（C-C）单键和碳氢（C-H）单键,碳氢化合物由碳和氢两种元素形成的有机化合物的总称，又称烃（hydrocarbons）,烃,芳香烃Aromatic,脂肪烃Aliphatic,烷烃Alkanes,炔烃Alkynes,烯烃Alkenes,脂环烃alicyclichydrocarbon,3,2.1烷烃、环烷烃的通式和构造异构,Alkanes,Cyclo-alkanesandIsomers,4,烷烃：只含有碳碳（C-C）单键和碳氢（C-H）单键（没有官能团）结构通式CnH2n+2，n表示C原子数烷烃是饱和（Saturated）的(不能再加氢）通常称之为饱和脂肪烃aliphaticcompounds,烷烃Alkanes,5,甲烷(CH4)CH4乙烷(C2H6)CH3CH3丙烷(C3H8)CH3CH2CH3,BP:-160,BP-89,BP:-42,最简单的烷烃,6,环烷烃Cyclo-alkanes,环烷烃：只含有碳碳（C-C）单键和碳氢（C-H）单键（没有官能团）)结构通式CnH2n，n表示C原子数环烷烃也是饱和的(不能再加氢）通常称之为饱和脂环烃Alicycliccompounds,7,最简单的环烷烃,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,Cyclopropane,Cyclobutane,Cyclopentane,Cyclohexane,8,同系列结构相似，而组成上相差CH2（系差）或它的倍数的许多化合物所组成的系列。同系物结构相似,化学性质相近。同分异构体分子式相同而结构不同的化合物。构造异构立体异构,9,异构体Isomers具有相同的分子式,构造异构体ConstitutionalIsomers不同的键合方式,立体异构体Stereoisomers不同的基团空间排列方式,构型异构ConfigurationalIsomers改变构型需要破坏化学键,构象异构ConformationalIsomers单键旋转产生的异构,对映异构体Enantiomers两个不能重合的镜像异构体,非对映异构体Diastereoisomers非镜像异构体,10,构造异构体分子内原子的排列顺序不同所产生的异构体正丁烷CH3CH2CH2CH3异丁烷(CH3)3CH,Bp:-0.4,Bp:-10.2,n-ButaneCH3CH2CH2CH3,Isobutane(CH3)3CH,11,思考：C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式,正戊烷,2-甲基丁烷,2,2-二甲基丙烷,Pentane,2-Methylbutane,2,2-dimethylpropane,12,共5种,解答,13,表2.1烷烃异构体的数目,CH41C8H1818C2H61C9H2035C3H81C10H2275C4H102C15H324,347C5H123C20H42366,319C6H145C40H8262,491,178,805,831C7H169,14,不同的碳架结构C4H10,不同的官能团C2H6O,不同的官能团位置C3H9N,15,2.2烷烃和环烷烃的命名,NomenclatureofAlkanesandCyclo-alkanes,16,碳和氢的种类Classificationofcarbonandhydrogen,伯C（1）仲C（2）叔C（3）季C（4）但是氢原子只有伯H,仲H,叔H,17,烷基和环烷基TypesofAlkyl(Cyclo-alkyl)groups,烷/环烷基烷烃去掉一个氢后剩下的基团通常缩写为“R”(自由基),CH3-甲基Me-CH3CH2-乙基Et-,18,19,20,前缀：正(n)异(i)仲(s)叔(t)新(neo)(normal)(iso-)(second)(tert-),缩写：甲基（Me），乙基（Et），丙基（Pr），丁基（Bu），戊基（Amyl），己基（Hex）,环丙基,环丁基,环戊基,环己基,21,亚烷基：烷烃分子中从形式上去掉两个H生成的基团次烷基：烷烃分子中从形式上去掉三个H生成的基团,22,烷烃的命名NamingAlkanes,普通命名法,碳原子数目+烷-ane碳原子数为110用天干（甲、乙、丙、壬、癸）表示,23,异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分相应的英文词头为n-(normal)、iso和neo（不加“-”）,24,普通命名法的局限,己烷,异己烷,新己烷,?,?,25,系统命名法IUPACRules选主链：选最长碳链作主链,并以此链为母体烷烃.若遇多个等长碳链,则取代基多的为主链。,26,表2-2直链烷烃的系统命名,十一：undec-（hendec-）十二：Dodec-十三：tridec-十四：tetradec-十五：Pentadec-十六：Hexadec-十七：Heptadec-十八：octadec-十九：nonadec-二十：Eicos-二十一：Heneicos-二十二：Docos-二十三：Tricos-三十：Triacont-三十一：Hentriacont-三十二：Dotriacont-,27,28,编号:近取代基端开始编号,并遵守“最低系列编号规则”。取代基距链两端位号相同时,编号从顺序小的基团端开始。,不是,29,不是,30,顺序规则,单原子取代基,按原子序数大小排列.原子序数大,顺序大；原子序数小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。,31,含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,次序大的基团称较优基团。,32,命名：按基团次序规则，较小的基团列在前。,5-丙基-4-异丙基壬烷4-isopropyl-5-propylnonane,1,2,3,4,5,6,7,8,9,33,注意相同取代基数目用汉文数字二(di)、三(tri)、四(tetra).表示；取代基位号用阿拉伯数字表示；阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,34,4,7-二甲基-3-乙基壬烷3-Ethyl-4,7-dimethylnonane,3-甲基-4-乙基庚烷4-Ethyl-3-methylheptane,35,7-甲基-3,3,6-三乙基癸烷,2-甲基-5-异丙基辛烷,36,含复杂支链烷烃的命名支链上连有取代基,则从和主链相连的碳原子开始将支链碳原子依次编号,并将支链上取代基位号、名称连同支链名写在括号内。,2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decane,37,单环命名按环上碳原子的数目，以相应的开链烃冠以“环”字来命名,环烷烃的命名NamingCyclo-alkanes,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,环庚烷,环辛烷,cyclopropane,cyclobutane,cyclopentane,cyclohexane,cycloheptane,cycloctane,38,甲基环戊烷,丙基环己烷,异丙基环戊烷,1,1二甲基-3-乙基环己烷,若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小。,methylcyclopentane,propylcyclohexane,isopropylcyclohexane,3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane,39,若侧链烷基较长，则以直链烷烃为母体,环戊基辛烷,而不是辛基环戊烷,cyclopentyloctane,40,二环环烷烃的命名桥环烃：两个环共用两个碳原子,母体名几环n1.n2.n3某烷,环的数目,各桥上碳数由大到小排,全部环上碳原子数,41,从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号,二环2.2.1庚烷bicyclo2.2.1heptane,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷2,7,7-trimethylbicyclo2.2.1heptane,42,用,隔开,三环2.2.1.02,6庚烷tricyclo2.2.1.02,6heptane,8-甲基二环4.3.0壬烷8-methylbicyclo4.3.0nonane,43,螺环烃：两个环共用一个碳原子,母体名螺n1.n2某烷,各环上碳数-1,全部环上碳原子数,44,螺2.3己烷spiro2.3hexcane,5-甲基螺3.4辛烷5-methylspiro3.4octane,螺4.5癸烷spiro4.5decane,4-甲基螺2.4庚烷4-methylspiro2.4heptane,45,稠环：两个环共用相邻的两个碳原子和一个碳碳单键联环：两个环共用一个碳碳单键,环丁基环己烷cyclobutylcyclohexane,NOTcyclohexylbutane,二环4.4.0癸烷十氢化萘DecalinDecahydro-naphthalene,46,其他,立方烷cubane,金刚烷adamantane,47,2.3烷烃和环烷烃的结构,StructureofAlkanesandCyclo-alkanes,48,正四面体tetrahedral键角=109.5键长=110pm,甲烷中的CH键,键形成及其特性,49,s,HC,形成键.,氢原子的一个1s轨道和碳原子的一个sp3杂化轨道从侧面交盖:,50,51,乙烷中的CC键,每个碳原子都是正四面体构型CH键长=110pmCC键长=153pm,CH3CH3,52,乙烷中的CC键,自旋方向相反的两个碳原子的sp3轨道电子从侧面交盖形成键。,53,乙烷中的CC键,自旋方向相反的两个碳原子的sp3轨道电子从侧面交盖形成键。,54,55,环烷烃的结构及其稳定性,可以用燃烧热的大小比较环烷烃的稳定性随碳原子数目增加，燃烧热增大可以利用比较每个“CH2单元”的燃烧热来比较各异构体的稳定性,56,环烷烃的燃烧热,环烷烃kJ/mol每个CH2环丙烷2,091697环丁烷2,721681环戊烷3,291658环己烷3,920653环庚烷4,599657环辛烷5,267658环壬烷5,933659环癸烷6,587659,环稳定性：C6C5C4C3,57,拜尔张力学说（A.vonBaeyer1885年）,假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形假设所有键角为109.28（即四面体结构）根据假定：如果环中的夹角大于或小109.28就会产生张力（角张力）。,但是环烷烃是平面结构的假设是错误的,！,58,扭转张力：键重叠所产生的张力VanderWaals张力（立体张力）：相邻原子间的作用力角张力：键角偏离正常键角产生的张力,张力的种类,59,60,环丙烷,张力的来源：扭转张力torsionalstrain角张力anglestrain,61,环丁烷,非平面型分子舒缓一些扭转张力角张力,62,环戊烷,allbondsareeclipsedinplanarconformationplanarconformationdestabilizedbytorsionalstrain,63,63,Envelope,Half-chair,Relievesome,butnotall,ofthetorsionalstrain.Envelopeandhalf-chairareofsimilarstabilityandinterconvertrapidly.,NonplanarConformationsofCyclopentane,64,（109。2860。）/2=24。44,65,近代共价键理论解释环的稳定性,共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。,66,2.4烷烃和环烷烃的构象,ConformationofAlkanesandCyclo-alkanes,67,碳碳单键的旋转也需要克服一定的能量，从而产生了构象的概念构象Conformations：由于围绕键旋转而产生的分子种原子或基团在空间的不同排列。,乙烷的构象,68,重叠式构象eclipsedconformation,乙烷,69,交叉式构象staggeredconformation,乙烷,70,构象的表示方法,Newman投影式,透视式Sawhorse,71,180,反式交叉式构象,反式交叉式构象两个键夹角为180.,72,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,60,邻位交叉式构象,邻位交叉式构象两个键夹角为60,060120180240300360,12kJ/mol,74,乙烷交叉式构象比重叠式构象能量低12kJ/mol.由交叉式构象转变为重叠式构象需要克服扭转能.是由电子对之间的斥力（扭转张力）所引起的.,扭转张力,75,丁烷的构象,76,正丁烷,异丁烷,78,79,最稳定99%,不稳定1%,环己烷的构象,80,环己烷椅式构象是最稳定的构象,键角保持为109.5为无张力环,1,2,3,4,5,6,81,180pm,船式构象是最不稳定的构象,vanderWaals张力,H原子间的非键张力，重叠式构象存在扭转张力,1,2,3,4,5,6,82,重叠式构象存在扭转张力.,83,中间构象比船式构象的扭转张力和范德华张力小.,船式构象,中间构象,84,12个键分为两组：,环己烷的垂直键和平伏键,85,6个键是垂直的axiala键,6个键是倒伏的equatoriale键,86,环己烷构象转换,椅式-椅式转换快速转换(活化能=45kJ/mol)垂直键变为倒伏键,87,半椅式,Skew船式,88,45kJ/mol,23kJ/mol,89,最稳定的是椅式构象取代基在平伏键上最稳定,5%,95%,CH3,CH3,甲基环己烷,取代环己烷的构象,90,5%,95%,在环的同侧的a键之间的原子之间存在f范德华斥力.,甲基环己烷,91,92,40%,60%,F,F,氟代环己烷,93,99.99%,叔丁基环己烷,C(CH3)3,C(CH3)3,94,环烷烃的异构体Stereoisomersofcycloalkanes,异构体,构造异构,立体异构,95,1,2-二甲基环丙烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,96,3371kJ/mol,3366kJ/mol,范德华张力使得反式异构体比顺式异构体稳定,97,顺式,反式,5219kJ/mol不稳定,5212kJ/mol较稳定,1,4-二甲基环己烷立体异构体,98,两个相同的构象：均有一个甲基在a键上，一个甲基在e键上,顺-1,4-二甲基环己烷的构象,99,两种构象不同：较为稳定的是两个甲基都在倒伏键上,反-1,4-二甲基环己烷的构象,100,顺式,反式,5223kJ/mol不稳定,5217kJ/mol较稳定,CH3,CH3,H,H,H3C,CH3,H,H,1,2-二甲基环己烷的立体异构体,101,两种相同的构象：每个都有一个甲基在垂直键上，一个甲基在倒伏键上,顺-1,2-二甲基环己烷的构象,102,两种构象不同：较为稳定的是两个甲基都在倒伏键上,反-1,2-二甲基环己烷的构象,103,顺式,反式,5212kJ/mol稳定,5219kJ/mol不稳定,H3C,CH3,H,H,1,3-二甲基环己烷的立体异构体,104,两种构象不同：较为稳定的是两个甲基都在倒伏键上,顺-1,3-二甲基环己烷的构象,105,H,两种相同的构象：每个都有一个甲基在垂直键上，一个甲基在倒伏键上,反-1,3-二甲基环己烷的构象,106,化合物基团排列形式-DH顺-1,2-二甲基ax-eq5223反-1,2-二甲基eq-eq5217*顺-1,3-二甲基eq-eq5212*反-1,3-二甲基ax-eq5219顺-1,4-二甲基ax-eq5219反-1,4-二甲基eq-eq5212*,*较为稳定的构象,表2.1二甲基环己烷各种异构体的燃烧热,107,2.5烷烃和环烷烃的物理性质,PhysicalPropertiesofAlkanesandCyclo-alkanes,108,非极性分子不溶于水密度低熔点低沸点低同碳原子数的环烷烃与直链烷烃相比，具有较高的熔点、沸点和密度,随碳原子数增加而升高,109,烷烃和环烷烃的物理性质,110,沸点BoilingPoints,沸点的高低由分子间的作用力决定烷烃（环烷烃）是非极性分子，因此分子间不存在偶极-偶极作用力及偶极-诱导偶极之间的作用力唯一的作用力是诱导偶极-诱导偶极之间的作用力,111,112,随碳原子数目增加，沸点升高原子越多，电子越多，诱导偶极-诱导偶极之间的作用几率增加,庚烷bp98,辛烷bp125,壬烷bp150,113,支链越多，沸点越低支链越多，空间位阻大，分子之间结合越松散，作用力减小,辛烷:bp125,2-甲基庚烷:bp118,2,2,3,3-四甲基丁烷:bp107,114,晶格排列决定了化合物熔点的高低固体分子之间的作用力越大（晶格排列越紧密），破坏晶体所需要的能量越高，熔点越高分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷烃高于奇数碳的直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。,熔点MeltingPoints,115,116,烷烃的性质,117,环烷烃的性质,118,溶解度solubilityinwater烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂密度density烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）,119,2.6烷烃和环烷烃的化学性质,ChemicalPropertiesofAlkanesandCyclo-alkanes,120,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。,121,卤代反应Halogenation,F2,Cl2,Br2,和I2可与烷烃发生取代反应.常用的卤代试剂是氯和溴反应活性F2Cl2Br2I2.,122,123,124,甲烷氯代的机理Mechanismofmethanechlorination,甲烷氯代反应的中间体是中性的，称为自由基freeradicals，因此反应称为自由基取代反应Freeradicalsubstitution，也称链锁反应或链反应反应分三步进行链引发ChainInitiation链增长ChainPropagation链终止ChainTermination,125,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基,链增长,链引发,126,链增长,产生新的氯自由基,链增长,链增长,氯甲基自由基的形成,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,127,链终止,128,讨论题,1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗？2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？,129,活化能Activatingenergy,130,活化能(activatingenergy)：过渡态与反应物之间的能量差。Ea越小,反应速度越快Ea越大,反应速度越慢第一步Ea1=+16.7kJ/mol第二步Ea2=+8.3kJ/mol,在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？,?,反应速率最慢的一步速度控制步骤,131,甲烷氯代和溴代的比较,132,不同氢原子的相对取代速率,相对速率,丙烷,氯丙烷,异丙基氯,氯代,133,相对速率,134,相对速率,135,相对速率,丙烷,溴丙烷,异丙基溴,溴代,136,卤素的反应活性：FClBrI卤素的选择性：IBrClF影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性,卤代反应的选择性Selectivityofhalogenation,137,叔氢的溴代选择性很高可用于合成叔基溴代烷烃.,138,甲基自由基的结构,平面结构碳原子为sp2杂化，未共用的电子在p轨道上,自由基的结构和稳定性,139,很多自由基由于带有未成对电子，活性很高，很难分离.自由基可分为：伯基自由基、仲基自由基、叔基自由基,自由基的稳定性,140,自由基的稳定性,141,相对稳定性:3o2o1o甲基,更不稳定,更稳定,142,1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：,2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5,计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。,练习,cab,1伯氢：16=64伯氢：13=3仲氢：3.82=7.6叔氢：51=5,143,产物相对比:1伯:4伯:仲:叔=6:3:7.6:5产物百分比：0.2778，0.1389，0.3519，0.2315,144,3.某烷烃A，分子式为C6H14，氯代时可以得到两种一氯代产物。试推测烷烃A的结构。4.所有分子式为C5H12或C8H18的烷烃中，那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物？,145,氧化反应Oxidation,烷烃的燃烧反应,H=-891kJ,H=-3529kJ,H=-3954kJ,146,4817kJ/mol,5471kJ/mol,6125kJ/mol,654kJ/mol,654kJ/mol,庚烷,辛烷,壬烷,燃烧热HeatsofCombustion,随碳原子数目增加，