锌-二氧化锰电池

第二章 锌二氧化锰电池第二章 锌二氧化锰电池 主要内容：主要内容： 锌锰电池概述 二氧化锰正极 锌负极 电池反应和电性能 中性锌锰电池制作工艺 碱性锌锰电池制作工艺 PDF created with pdfFactory Pro trial version 本章重点本章重点： 正极正极：二氧化锰的反应机理 负极负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因 和降低自放电的措施。 电池反应和性能电池反应和性能：两类中性电池的比较、中 性电池与碱性电池的比较 PDF created with pdfFactory Pro trial version 一、 概述一、 概述 （）（）Zn| |MnO2（）（） 锌锰电池的分类：锌锰电池的分类： 1、传统的锌锰电池、传统的锌锰电池 其正极活性物质是天然其正极活性物质是天然MnO2（含量（含量7075），电），电 池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水的水 溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称“糊式锌锰电池糊式锌锰电池”。 因为电解液是不流动的，故又称为干电池。它的性能因为电解液是不流动的，故又称为干电池。它的性能 较差，较差，R20型电池的比能量仅型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。 也叫做也叫做NH4Cl型电池：电解液以型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的为主，少量的 ZnCl2 。 。 Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2 PDF created with pdfFactory Pro trial version 2、“高性能电池”、“高性能电池” 这种电池从这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么年开始生产，它与第一类电池无什么 区别，主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量区别，主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量91 93），放电时间是第一类电池的），放电时间是第一类电池的1.52.0倍，倍，R20型电池型电池 的比能量达的比能量达0.12 Wh/cm3。 3、“超高性能电池”、“超高性能电池” 第三类电池是第三类电池是1970年开始生产的年开始生产的,也称“高氯化锌型纸也称“高氯化锌型纸 板电池”。以电解板电池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层为正极活性物质，电池隔膜用浆层 纸衬隔离层，电解液改为纸衬隔离层，电解液改为ZnCl2为主体加少量为主体加少量NH4Cl的水溶的水溶 液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和 提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而 且可以大电流放电，且可以大电流放电，R20型电池的比能量达型电池的比能量达0.15 Wh/cm3。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 也叫做也叫做ZnCl2型电池，电解液以型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的为主，少量的 NH4Cl。 Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO2 4、 碱性锌、 碱性锌-锰电池锰电池 自自1965年开始生产至今。正极是电解年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞粉，负极是汞 齐化锌粉，电解液是齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构水溶液。电池反应机理和电池结构 与上述三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电与上述三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电 时间大约是同类糊式电池的时间大约是同类糊式电池的57倍，其倍，其R20电池的比能量达电池的比能量达 0.21 Wh/cm3，且可制成可充式电池（二次电池）。，且可制成可充式电池（二次电池）。 Zn|KOH|MnO2 PDF created with pdfFactory Pro trial version 二、二氧化锰电极二、二氧化锰电极 二氧化锰：二氧化锰： MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料 之一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种，即天然 锰粉(天然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电 解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上 氧化生成二氧化锰： Mn2+ 2H2O MnO2+ 4H+ 2e 电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用 电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 图图2- 1. 锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线 电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正 极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬 间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧 化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电 极的导电性增加了，但是电极反应也变得更为复杂了。极的导电性增加了，但是电极反应也变得更为复杂了。 MnO2电极的电化学行为：电极的电化学行为： PDF created with pdfFactory Pro trial version 构成了构成了MnO2C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧 气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于 石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是 氧电极：氧电极： 22 1 ( ) 22 2 O CeHHO + + 随随着着反应的反应的进进行行，因，因外部外部的的氧氧气向气向电极电极扩散困难扩散困难，使使反反 应的应的阻力阻力变大变大，电极极，电极极化很大化很大。因。因而使而使电极电电极电位在位在一开始一开始很很 快下降快下降，并引起并引起极极化化电流的重电流的重新新分分配配，使使部部分电流分电流通过通过与与石石 墨墨紧密相连紧密相连 的的二氧化二氧化锰锰表表面面，还原还原二氧化二氧化锰，锰，随随着着进进一一步步的的 极极化化，导导致致电极反应电极反应全全部移部移至二氧化至二氧化锰电极锰电极上上。这。这时石墨时石墨、 乙炔黑乙炔黑仅仅起起导导电电作作用用。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 目前公认二氧化锰电极反应有两个：目前公认二氧化锰电极反应有两个： 2 22 22 42MnOHMnH O MnOH O eMnOOHOH + + + + （2- 1） （2- 2） 其中（其中（2- 2）式是主要反应。）式是主要反应。 通过对产物的分析，表明通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，是少量的，Mn3+化合化合 物物MnOOH是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成 （22）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为： （2- 3） PDF created with pdfFactory Pro trial version 由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中pH值增加，值增加， 会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果（图会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果（图2- 1）进行分析可知：利用（）进行分析可知：利用（2- 3）式进行计算，因）式进行计算，因pH值上升而引值上升而引 起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的 1/3。因此电解液。因此电解液pH值的变化不是引起二氧化锰电极电位下降值的变化不是引起二氧化锰电极电位下降 的主要因素。电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产的主要因素。电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产 生了特殊的二氧化锰放电机理生了特殊的二氧化锰放电机理质质子子- 电电子子机理机理。 质质子子- 电电子子机理机理的的中中心意思心意思：由于二氧化锰的溶解度极：由于二氧化锰的溶解度极 小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在 7103kg/cm2压力下，电阻率约为压力下，电阻率约为3777 ）所以二氧）所以二氧 化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进 行，并不需要把行，并不需要把Mn 4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分 溶解送入溶液，然后再在电极导电组分 （石墨、乙炔黑）上进行反应。（石墨、乙炔黑）上进行反应。 cm PDF created with pdfFactory Pro trial version 当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H +离子便向二 离子便向二 氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过过 剩。电糊侧产生剩。电糊侧产生OH 过剩。因而形成了一个双电层，产生 过剩。因而形成了一个双电层，产生 了一定的电位差。了一定的电位差。 图图2- 2. MnO2/溶液界面上的双电层示意图溶液界面上的双电层示意图 PDF created with pdfFactory Pro trial version 当二氧化锰电极放电时，溶液中的当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶便向二氧化锰晶 格中转移，与格中转移，与O2 离子结合生成 离子结合生成OH 。与此同时二氧化锰 。与此同时二氧化锰 接受外来的电子，即接受外来的电子，即Mn4+还原成还原成Mn3+（MnOOH)。 图图2- 3. MnO2表面进行一次过程示意图表面进行一次过程示意图 Mn3+ OH- MnO2阴阴极极还原还原的的初初级级过过程程( MnOOH的生的生成成)： MnO2H eMnOOH PDF created with pdfFactory Pro trial version 随着放电时间的延长，随着放电时间的延长， MnO2电极表面层中的电极表面层中的H+浓度浓度 不断增加，不断增加，O2 离子浓度不断降低，与电极内部产生了浓 离子浓度不断降低，与电极内部产生了浓 度梯度。度梯度。 由于这种浓度梯度的存在，由于这种浓度梯度的存在，H+由由MnO2电极表面向内电极表面向内 层扩散，并与层扩散，并与O2 离子结合。同时 离子结合。同时MnO2表面层的电子也向表面层的电子也向 内层扩散。这个过程就好象电极表面低价锰化合物内层扩散。这个过程就好象电极表面低价锰化合物 MnOOH，不断向电极深处转移，而电极内部的，不断向电极深处转移，而电极内部的MnO2不断不断 向表面转移。向表面转移。 OH- 图图2-4 水锰水锰石石的的扩散扩散 PDF created with pdfFactory Pro trial version MnO2阴阴极极还原还原的的控控制制步步骤骤： 次次级级过过程程为为控控制制步步骤骤，即即水锰水锰石石的的转移转移是是控控制制步步骤骤，次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤，次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤， MnOMnO 2 2 阴阴极极极极化化主要是主要是由于由于阴极极化主要是由于阴极极化主要是由于MnOOHMnOOH转移转移的的缓慢缓慢所所造造成成转移的缓慢所造成转移的缓慢所造成 的。的。的。的。 由于由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发 生严重极化，正极电位下降。生严重极化，正极电位下降。 这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。 MnO2阴阴极极还原还原的的次次级级过过程程（MnOOH的的转移转移）：）： （1） 歧歧化化反应：反应： 2MnOOH2H MnO2Mn2 2H2O （2） 固固相相质质子扩散子扩散：由于固相由于固相MnO2中中O2 离子浓度梯度而 离子浓度梯度而 造成的特殊的浓度极化，叫做造成的特殊的浓度极化，叫做“固固相相浓浓差极差极化化”。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 所谓所谓间间歇歇放放电电特特性性即放电间歇进行。即放电间歇进行。 以以1号锌锰电池为例：一般用号锌锰电池为例：一般用5欧姆电阻放电，以每周放欧姆电阻放电，以每周放 5天，每天连续放天，每天连续放30分钟，刚开始测一次，以后每分钟，刚开始测一次，以后每10分钟测分钟测 一次。一次。 “固相浓差极化固相浓差极化”理论理论ZnMnO2电池的间歇放电特性电池的间歇放电特性 图图2- 5. PDF created with pdfFactory Pro trial version 停止放电后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的停止放电后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的 数值恢复。这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面数值恢复。这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面 层的层的H+仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放 电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。 从恢复曲线还可看出，刚一停放的时间电压恢复快，从恢复曲线还可看出，刚一停放的时间电压恢复快， 随后恢复变慢。这是由于固相中随后恢复变慢。这是由于固相中H+浓度梯度的减小，电压浓度梯度的减小，电压 恢复的速度也相应变慢。同时由于活性物质的消耗，恢复的速度也相应变慢。同时由于活性物质的消耗， PH 值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值。值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 由于由于MnO2电极具有这种电位恢复的特性，所以电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状，间歇放电曲线干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状，间歇放电曲线 比连续放电曲线平坦。比连续放电曲线平坦。 ZnMnO2电池适宜于间歇放电。电池适宜于间歇放电。 图图2- 6. 锌锰干电池放电曲线锌锰干电池放电曲线 （1）连续放电）连续放电 5 （2）间歇放电）间歇放电 5 PDF created with pdfFactory Pro trial version 从晶型结构来讲，MnO从晶型结构来讲，MnO2 2的性能最好，极化的性能最好，极化 小，放出的容量大。小，放出的容量大。 MnO2的晶型与性能：的晶型与性能： 表表2- 1 MnO2不同晶型性质比较不同晶型性质比较 PDF created with pdfFactory Pro trial version 三、锌负极三、锌负极 锌皮锌皮: 锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的 容器和负极的集电体。 在锌皮中含有少量的镉(0.20.3)能提高其强度，含 有少量的铅(0.30.5)则能改善其延展性。铅和镉均能提 高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电 反应。 锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负 极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量 必须严格控制。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 锌电极的阳极过程锌电极的阳极过程： Zn2e Zn2 在碱性介质中：在碱性介质中：KOH溶液 Zn22OHZn(OH)2 ZnOH2O Zn(OH)22KOHK2 ZnO22 H2O 或ZnO2 KOHK2ZnO2H2O PDF created with pdfFactory Pro trial version 在中性介质中：在中性介质中：NH4ClZnCl2 1.以NH4Cl为主： Zn22NH4ClZn（NH3）2Cl22H 2.以ZnCl2为主： 4 Zn29 H2O ZnCl2ZnCl24 ZnO5 H2O H 锌负极的极化：锌负极的极化： 与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放 电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。在放 电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这 时电化学极化就不能忽视了。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 锌负极的自放电：锌负极的自放电： 锌电极产生自放电的原因锌电极产生自放电的原因 1. 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因） 2. 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 3. 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电 影响锌电极自放电的因素影响锌电极自放电的因素 1. 锌的纯度及表面均匀性的影响 2. 溶液pH值的影响 3. 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响 4. 温度的影响 PDF created with pdfFactory Pro trial version 降低锌负极自放电的措施降低锌负极自放电的措施 1. 加添加剂 在金属锌中加入添加剂 在电解液中加入缓蚀剂 2. 保证原材料的质量达到要求 3. 对电解液进行净化 4. 贮存电池的温度低于25 5. 电池要严格密封 PDF created with pdfFactory Pro trial version 四、锌锰电池的电池反应和电性能四、锌锰电池的电池反应和电性能 中性介质中的锌锰电池的电池反应中性介质中的锌锰电池的电池反应 以以NH4Cl为主的锌锰电池（氯化铵型电池）为主的锌锰电池（氯化铵型电池） （）（） ZnNH4ClMnO 2 () 负极反应： Zn2NH4Cl2e Zn（NH3）2Cl22H 正极反应： MnO2+H+e MnOOH 电池反应： Zn2NH4Cl2MnO2Zn(NH3)2Cl22 MnOOH 电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要 产物是Zn（NH3）2Cl2 。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 以以ZnCl2为主的锌锰电池（氯化锌型电池）为主的锌锰电池（氯化锌型电池） （）（） ZnZnCl2MnO 2 () 负极： 4Zn8e9H2O ZnCl2ZnCl24 ZnO5 H2O8 H 正极： 8MnO28H+8e 8MnOOH 电池反应： 4Zn9H2OZnCl28MnO28 MnOOHZnCl24 ZnO5 H2O PDF created with pdfFactory Pro trial version 碱性介质中的锌锰电池（碱锰电池）的电池碱性介质中的锌锰电池（碱锰电池）的电池 反应反应 （）（） ZnKOHMnO 2 () 负极反应：Zn 2e 2OH Zn(OH)2 ZnO H2O 正极反应：2MnO2 2H2O 2e 2MnOOH 2OH 电池反应：Zn2MnO2 H2O 2MnOOHZnO 或Zn2MnO2 H2O 2MnOOHZn(OH)2 ZnOH2O PDF created with pdfFactory Pro trial version Zn- MnO2电池的电性能电池的电性能 开路电压开路电压 不同情况下，Zn-MnO不同情况下，Zn-MnO2 2电池的开路电压在1.5电池的开路电压在1.5 1.8V左右。1.8V左右。 负极Zn的稳定电位大约在0.8V左右。负极Zn的稳定电位大约在0.8V左右。 正极稳定电位一般在0.71.0V之间。正极稳定电位一般在0.71.0V之间。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 工作电压工作电压 1. 极化主要是来自于正极1. 极化主要是来自于正极 2. 电压的恢复特性2. 电压的恢复特性 放电时工作电压下降，而断电后电池的电压又 逐渐缓慢回升; 恢复特性的原因是由于二氧化锰电极表面的水 锰石的转移所引起的. 3. 锌锰电池适合小电流间歇放电3. 锌锰电池适合小电流间歇放电 储存性能储存性能 自放电，（自放电，（气胀，冒浆，绿铜帽) PDF created with pdfFactory Pro trial version 欧姆内阻欧姆内阻 0.22 100 0.09 40.9 0.08 36.4 0.05 22.8 微 微 电阻 占总电阻 合计炭棒电芯电解液层锌电极项目 容量容量及及其其影响影响因因素素 1. 放电制度对容量的影响 2. 锰粉的性质对容量的影响 3. 电解液的浓度和纯度 4. 制造工艺的影响 表表2-2 中中性锌锰电池性锌锰电池各各部部分的分的欧姆欧姆电电阻阻 PDF created with pdfFactory Pro trial version 五、中性锌锰电池制作工艺五、中性锌锰电池制作工艺 糊式电池糊式电池 结构结构 以锌筒为负极，天然MnO2和活性炭粉混合物作正极， 用NH4Cl（20%） ，ZnCl2（10%）水溶液作电解液，加淀 粉糊使电解液凝固而不流动- - - - - - 第一代锌锰干电池。第一代锌锰干电池。 隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。 属于氯化铵型电池。 特点特点 A.只适合小电流间放 B.成本低 PDF created with pdfFactory Pro trial version 锌锰干电池的生产工艺流程锌锰干电池的生产工艺流程 PDF created with pdfFactory Pro trial version 电解质的制备 电芯制备糊化品制备 炭棒制备 封口单体电池 制备 质检 其其工序工序较较多多，但大但大致致可可归归结成结成以以下下几几个部个部分：分： 一、电解质溶液的一、电解质溶液的制制备备 1. 电解液的电解液的成成分和分和作作用用 随随着着工业工业的的发展发展，为，为了了研研制制高比能量，高比能量，耐低温耐低温，长长寿寿 命命的锌锰干电池，的锌锰干电池，人们人们对对电池的电池的成成分分作作了了许许多多的的改进改进，在在 目目前前常常用用的的有有以以下下几几种：种：氯化铵氯化铵，氯化氯化锌，锌，稠稠化化剂剂，缓缓蚀蚀 剂剂等等。 PDF created with pdfFactory Pro trial version （1） NH4Cl 的的作作用用： a. 参加电池反应。参加电池反应。 b. 离子导体，是常见的氯化物中比电导最大的。离子导体，是常见的氯化物中比电导最大的。 10.997.145.783.732.9718时的比电时的比电 阻阻/ ZnCl2MgCl2NaCl2KClNH4Cl20%氯化物氯化物 水溶液水溶液 c. NH4Cl水解生水解生成成的的H+，有有利利于于减缓减缓电电芯芯中中pH值值的的上上 升升。 424 NH ClH ONH OHHCl + + 缺缺点点：冰冰点高，点高，20%的水溶液的水溶液在在- 20时结时结冰冰，使使电池电池在在低温低温 下下不能不能工工作作。另另外外，NH4Cl易沿易沿锌筒锌筒爬爬出出，引起引起电解液电解液外外溢溢。 PDF created with pdfFactory Pro trial version （2）ZnCl2 的的作作用用： a. 吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干 涸。涸。 b. 增大了电解液的锌离子浓度，可减缓锌的腐蚀。增大了电解液的锌离子浓度，可减缓锌的腐蚀。 c. ZnCl2水解生成的水解生成的H+，可以减少正极电位下降。，可以减少正极电位下降。 d. ZnCl2有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。 温度温度不加不加ZnCl2加加10%的的ZnCl2 70180 35 8060 30 90 40 25 电解质的糊化时间（电解质的糊化时间（S） e. 能改善电池的低温性能。能改善电池的低温性能。 缺缺点点：比电阻大，约为：比电阻大，约为NH4Cl的的4倍。倍。 PDF created with pdfFactory Pro trial version （3）稠化）稠化 剂：剂： 为了使电解液呈不流动状，需在电解液中加入稠化剂，为了使电解液呈不流动状，需在电解液中加入稠化剂， 锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。 淀粉和面粉的化学成分是相近的，她们的通式为淀粉和面粉的化学成分是相近的，她们的通式为 (C6H10O5)X，都是具有支链的链状的高分子化合物。，都是具有支链的链状的高分子化合物。 淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内 部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子 相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中，相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中， 成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 优点：优点：a.良好的导电性良好的导电性 b.固化电芯，把它与锌筒隔开固化电芯，把它与锌筒隔开 c.能防止电解液外溢能防止电解液外溢 缺点：缺点：a.胶体强度大胶体强度大 b.保水能力和粘性都较差保水能力和粘性都较差 优点：优点：a.粘性好粘性好 b.保水能力强保水能力强 缺点：缺点：a.对锰粉和电解质的作用不稳定对锰粉和电解质的作用不稳定 b.胶体强度低胶体强度低 两者取长补短，可达到最佳效果。两者取长补短，可达到最佳效果。 面面粉电糊粉电糊 淀粉电糊淀粉电糊 PDF created with pdfFactory Pro trial version （4）缓蚀剂：）缓蚀剂： a. HgCl2：是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。：是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。 锌皮与锌皮与HgCl2作用，将作用，将Hg置换出来，置换出来， 之后生成一层锌汞齐膜，之后生成一层锌汞齐膜， 22 ()Zn HgClZnClHg+ ()ZnHgZn Hg+ 由于由于H2在锌汞齐上的过电位与在锌及其它一些金属杂在锌汞齐上的过电位与在锌及其它一些金属杂 质上的过电位高，故能减小质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而减缓锌皮的析出速度，从而减缓锌皮 的腐蚀。的腐蚀。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 其用量一般在其用量一般在0.05%左右，作用为：在左右，作用为：在Zn(Hg)表面上表面上 具有较好的吸附，从而抑制了具有较好的吸附，从而抑制了Zn的腐蚀。的腐蚀。 （5）其它添加剂）其它添加剂 在电解液中常加入在电解液中常加入Cr2(SO4)3，增加电糊强度；，增加电糊强度； 加入加入CaCl2和和LiCl，降低电解液的冰点，提高低温性，降低电解液的冰点，提高低温性 能。能。 b. 乳化剂乳化剂OP、TX10：都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类：都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类 的有机非离子型表面活性剂。的有机非离子型表面活性剂。 OR(CH2CH2O)nH PDF created with pdfFactory Pro trial version 24 24 24 5# 5 , 5 1 H ONH ClPH H ONH ClPH H O NH Cl PH = = = 24 3 加，调加淀粉 净化 加，Hg、Cr (SO )调# 净化OP、面粉 加 净化，调 电液过滤白浆 2电液过滤清浆 过滤调粉液（和粉用） 电糊 1号号电池电池配配方方： 1#电液：电液：NH4Cl 19.94%，ZnCl2(50%) 9.97%, H2O 69.74%，Zn 0.035% 2#电液：电液：NH4Cl 23.24%，ZnCl2(50%) 56.26%, H2O 19.95%，Zn 0.065% 2. 电解液的电解液的配配制制工艺工艺 电解液和电糊的电解液和电糊的配配制制工艺工艺流流程程如如下下： PDF created with pdfFactory Pro trial version 白浆：白浆：1#电液电液65.55%，淀粉，淀粉27.53%，面粉，面粉6.92% 清浆：清浆：2#电液电液93.85%，淀粉，淀粉0.47%， 比重比重1.209（20 ）的 ）的Cr2(SO4)3溶液溶液4.04%， OP(10%)水溶液水溶液 1.17%，HgCl2 0.4% 电糊：白浆电糊：白浆60%，清浆，清浆40% 电糊中各组分的含量：电糊中各组分的含量： NH4Cl：16.5% ，ZnCl2：13.16%， ZnO：0.37%，HgCl2：0.18%， 面面粉粉： 4.14%，Cr2(SO4)3：0.39%， H2O：48.53%，淀粉淀粉：16.68%， O P：0.5% PDF created with pdfFactory Pro trial version 3. 配制要点：配制要点： （1）必须仔细除去原料中的重金属杂质（）必须仔细除去原料中的重金属杂质（Fe、Cu、Ni、Pb） 方法：在方法：在ZnCl2溶液中加入纯溶液中加入纯Zn片，加热到片，加热到110 130 ，使重金属离子都置换出来 ，使重金属离子都置换出来,使使MFe3+ 52g 水分水分% 1718% （8）为使电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵）为使电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵 纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正无破纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正无破 损，均匀，结实。损，均匀，结实。 3. 工艺要求：工艺要求： （1）和粉要求均匀。）和粉要求均匀。 （2）含水量一般控制在）含水量一般控制在1318%左右，太湿压制电芯时，左右，太湿压制电芯时， 易挤出电解液，太干不易成型。易挤出电解液，太干不易成型。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 三三. 炭棒制造炭棒制造 1. 制造炭棒的原材料和作用制造炭棒的原材料和作用 炭棒是由石墨和煤沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒炭棒是由石墨和煤沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒 中起导电作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油中起导电作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油 蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。 2. 制造流程制造流程 煤沥青（粘合）融化（180 220） 。C 拌料（130 150。 C) 压条1100。C焙烧 磨圆防水处理炭棒 焦碳粉 石墨粉（导电） PDF created with pdfFactory Pro trial version 3. 质量要求质量要求 （1）电阻小）电阻小 （2）表面粗糙，利于和电芯紧密接触）表面粗糙，利于和电芯紧密接触 （3）透气性好，防止电池产生气胀）透气性好，防止电池产生气胀 （4）机械强度好）机械强度好 （5）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽 四四. 糊化品制造糊化品制造 1. 制造流程制造流程 PDF created with pdfFactory Pro trial version 2. 操作要点操作要点 （1） 糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，动） 糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，动 作要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。作要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。 （2） 糊化温度要控制好，一般夏季水温在） 糊化温度要控制好，一般夏季水温在6575，冬季可，冬季可 稍高点。糊化时间一般在稍高点。糊化时间一般在2分钟。分钟。 （3）电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若）电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若 低，则会减少活性物质的利用率和电池容量。低，则会减少活性物质的利用率和电池容量。 （4）电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不）电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不 均，导致锌筒局部腐蚀穿孔。均，导致锌筒局部腐蚀穿孔。 （5）要严防电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀）要严防电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀 锌皮和铜帽。锌皮和铜帽。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 五五. 锌筒制造锌筒制造 对原材料的质量要求对原材料的质量要求 锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加 电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之 一。一。 对原材料要求：对原材料要求： a. 具有很高的抗腐蚀性能具有很高的抗腐蚀性能 b. 外观无针孔，裂纹等外观无针孔，裂纹等 c. 化学成分应符合表中规定化学成分应符合表中规定 纯度纯度 Pb Cd Fe Cu 含含Cd 98% 0.30.7% 0.25% 0.02% 98% 0.8% 0.030.06% 0.02% 0.002% PDF created with pdfFactory Pro trial version 六六. 封口及单体电池成品的制造封口及单体电池成品的制造 工艺流程：工艺流程： 封口剂由石油沥青（封口剂由石油沥青（50%80%）、石蜡（）、石蜡（530%）、）、 松香（松香（5%10%）配制而成。）配制而成。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 七七. 质检质检 R20型干电池的质量检查标准：型干电池的质量检查标准： 最六新最六新最后六个月新电池 6个月9个月18个月保存期(月) 4404705505506606907709401100放电时间(min) 3.03.04.03.03.54.53.54.05短路电流(I) 1.341.381.421.351.381.441.351.401.45负荷电压(V) 三级二级一级标准 PDF created with pdfFactory Pro trial version 干电池常见问题、原因及措施干电池常见问题、原因及措施 一、 锌皮腐蚀和电池的气胀一、 锌皮腐蚀和电池的气胀 引起腐蚀的原因：引起腐蚀的原因： 1、局部电池反应引起。、局部电池反应引起。 Zn -2e Zn2+ 2H+ 2e H2 2、电池封口不严，空气中的氧气进入电池引起。、电池封口不严，空气中的氧气进入电池引起。 Zn -2e Zn2+ O2+ 2H+ 2e H2O 3、锌皮在机械加工过程中，也可能引起结构不均一，导、锌皮在机械加工过程中，也可能引起结构不均一，导 致形成局部电池，发生腐蚀。致形成局部电池，发生腐蚀。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 措施：措施： 1、采用高纯度的锌皮、采用高纯度的锌皮(指含铁、铜、镍等有害杂质极指含铁、铜、镍等有害杂质极 少少)，并进行汞齐化，以提高其析氢过电位，抑制腐蚀反应的，并进行汞齐化，以提高其析氢过电位，抑制腐蚀反应的 进行。进行。 2、配制电解液时，必须将其中的重金属杂质，特别是、配制电解液时，必须将其中的重金属杂质，特别是 铁、铜、镍等尽可能地除掉，电解液的酸度也应该严格控铁、铜、镍等尽可能地除掉，电解液的酸度也应该严格控 制。并且，最好在电糊中加入锌的缓蚀剂，目前生产上是加制。并且，最好在电糊中加入锌的缓蚀剂，目前生产上是加 TX-10缓蚀剂。缓蚀剂。 3、封口严密，防止空气进入。、封口严密，防止空气进入。 为了防止电池气胀，还得采取适当的排气措施：例如为了防止电池气胀，还得采取适当的排气措施：例如 “透气炭棒”。“透气炭棒”。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 二、锌锰干电池的铜帽腐蚀问题二、锌锰干电池的铜帽腐蚀问题 锌锰干电池的铜帽腐蚀问题，俗称锌锰干电池的铜帽腐蚀问题，俗称“绿铜帽绿铜帽”。不论在电。不论在电 池的贮存或使用过程中均可能出现。铜帽腐蚀引起输出接触不池的贮存或使用过程中均可能出现。铜帽腐蚀引起输出接触不 良，有时甚至烂断引线，使仪器无法工作。良，有时甚至烂断引线，使仪器无法工作。 原因：原因： 1、铜帽和炭棒之间存在着电解质氯化铵、氯化锌等，形、铜帽和炭棒之间存在着电解质氯化铵、氯化锌等，形 成了一个腐蚀电池。成了一个腐蚀电池。 黄铜黄铜 | ZnCl2、NH4C1 | 空气中的空气中的O2(炭棒炭棒) 阳极：阳极： Cu + C1- CuCl + e 阴极：阴极： O2+ 2H2O + 4e 4OH-(中性或碱性介质中中性或碱性介质中) 或或O2+ 4H+ 4e 2H2O (在酸性介质中在酸性介质中) PDF created with pdfFactory Pro trial version CuCl在空气中不稳定，易被氧化：在空气中不稳定，易被氧化： 2CuCl + O2+ H2O Cu(OH)2CuCl2（绿色）（绿色） 2、如果在炭棒头上沾有正极电芯粉，它和铜帽相接触，、如果在炭棒头上沾有正极电芯粉，它和铜帽相接触， 就形成另一种腐蚀电池：就形成另一种腐蚀电池： 黄铜黄铜| NH4C1、ZnCl2| MnO2(C) 这一腐蚀电池的阳极反应与上述的相同，阴极反应为二这一腐蚀电池的阳极反应与上述的相同，阴极反应为二 氧化锰的还原。氧化锰的还原。 3、铜帽与含有、铜帽与含有CO2的潮湿空气相接触，则可能生成碱式的潮湿空气相接触，则可能生成碱式 碳酸铜碳酸铜(Cu(OH)2CO3)，这一反应也是属于电化学性质的，所，这一反应也是属于电化学性质的，所 组成的腐蚀微电池及其反应可表示如下：组成的腐蚀微电池及其反应可表示如下： PDF created with pdfFactory Pro trial version 黄黄Cu| H2CO3| O2(C) 阳极：阳极： Cu Cu2+ 2e 阴极：阴极： O2+ 2H+ 2e H2O 铜帽腐蚀产生了铜帽腐蚀产生了Cu2+离子，同时铜帽上又发生了氧的还离子，同时铜帽上又发生了氧的还 原，使得铜帽上的薄液膜层的原，使得铜帽上的薄液膜层的pH值增大，在值增大，在CO32-离子存在的离子存在的 情况下，发生下列的反应生成碱式碳酸铜：情况下，发生下列的反应生成碱式碳酸铜： 2Cu2+ CO32-+ 2OH- Cu(OH)2CO3 4、由于封口沥青没有与炭棒紧密粘合，在贮存期间，内、由于封口沥青没有与炭棒紧密粘合，在贮存期间，内 部的电解液逐步地沿缝隙处爬上来达到铜帽上形成前面所说的部的电解液逐步地沿缝隙处爬上来达到铜帽上形成前面所说的 腐蚀电池而使它发绿。因此，在生产上，在灌好沥青封口剂腐蚀电池而使它发绿。因此，在生产上，在灌好沥青封口剂 后，还要用煤气火焰喷烧过，以保证封口严密。后，还要用煤气火焰喷烧过，以保证封口严密。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 5、由于透气炭棒处理的不合要求，电解液仍能沿着炭棒、由于透气炭棒处理的不合要求，电解液仍能沿着炭棒 内的毛细孔渗透到炭棒上，形成腐蚀电池，引起铜帽发绿。内的毛细孔渗透到炭棒上，形成腐蚀电池，引起铜帽发绿。 措施：措施： 1、保证炭棒头清洁；、保证炭棒头清洁； 2、封口严密；、封口严密； 3、合格的炭棒。、合格的炭棒。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 三、 出水冒浆问题三、 出水冒浆问题 原因：原因： 1、电池在贮存期内因锌筒烂穿或封口层破裂，电液、电、电池在贮存期内因锌筒烂穿或封口层破裂，电液、电 糊向外渗出。糊向外渗出。 2、常在电池用大电流连续放电时发生的。、常在电池用大电流连续放电时发生的。 措施：措施： 1、电芯中的乙炔黑具有良好的吸水性，其含量适当提高、电芯中的乙炔黑具有良好的吸水性，其含量适当提高 后，也有利于减轻电池的出水冒浆。后，也有利于减轻电池的出水冒浆。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 2、调粉液采用较高浓度的氯化锌溶液。、调粉液采用较高浓度的氯化锌溶液。 放电时电糊层两边的锌离子浓度差减小了，使电芯中的水放电时电糊层两边的锌离子浓度差减小了，使电芯中的水 分子向外的渗透作用减弱，同时，放电后，虽然电芯的分子向外的渗透作用减弱，同时，放电后，虽然电芯的pH值值 升高了，但不会形成氨气，不产生什么内压。升高了，但不会形成氨气，不产生什么内压。 3、提高锌皮的厚度，保证放电完后不发生锌皮穿孔。、提高锌皮的厚度，保证放电完后不发生锌皮穿孔。 4、采取措施加固外包装，保证封口严密。、采取措施加固外包装，保证封口严密。 PDF created with pdfFactory Pro trial version 特点：特点： 1、将涂有浆糊的纸、将涂有浆糊的纸(或称浆层纸或称浆层