配位聚合物组装化学

晶体学暑期班参考资料 陈小明：配位聚合物组装化学， 无机合成与制备化学配位聚合物组装化学， 无机合成与制备化学 ，徐如人、 庞文琴、霍启升主编，第 11 章，363-384 页, 高等教育出版社， 2009 第 11 章 配位聚合物组装化学 第 1 节 配位聚合物组装的基本原理 11.1.1 配位聚合物的网络结构 11.1.2 分子设计与组装 第 2 节 配位聚合物的分子设计 11.2.1 单金属节点 11.2.2 金属簇节点 第 3 节 反应条件对结构的调控 11.3.1 温度效应 11.3.2 pH 值效应 11.3.3 模板法与添加剂法 11.3.4 溶剂效应 11.3.5 反离子效应 第 4 节 原位金属/配体反应 11.4.1 金属的原位氧化还原 11.4.2 配体的原位形成 1 第 1 节 配位聚合物组装的基本原理 配位聚合物这一术语，早在 1960 年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系 统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson。Robson小组在 1990 年前后，报道 了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质1。随后，这一新兴 研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化 学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有 机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组 合自然形成丰富多彩的结构。 经过十多年来的研究， 人们已经发现了大量结构新颖、 多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与 小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别 与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合 物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。配位聚合物有时候也 被称为金属有机骨架化合物（metal-organic framework, 简称MOF） 。 11.1.1 配位聚合物的网络结构 配位聚合物通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过可逆的 配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，可以抽象为网络结构。 换句话说，可以用数学方法将一个配位聚合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学。 早期Wells曾经从数学理论出发，系统分析过大量可能存在的无机物的拓扑结构2。 按照拓扑学将晶体结构还原为具有某一对称性(四面体，三角平面等)的一系列节点 （node） ，然后用连接子（linker）将这些节点连接成起来，形成零维（0D）的多面 体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络。早期研究的网络结构主要是 无机沸石。随着配位聚合物研究的发展，分子拓扑学就顺理成章地被应用到配位聚 合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅可以用于配位聚合物的结构分析 与结构描述，而且可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。 通常，可以把金属离子或金属簇当作节点，将有机桥连配体当作连接子。连接 子有时也叫间隔物（spacer） 。在一些比较特别的情况下，例如金属离子的配位数较 低（为 24） ，而多齿有机桥连配体往往具有三连接或者更高连接的作用时，也可 以将多配位点（multitopic）有机桥连配体作为节点，而将金属离子或金属簇当作连 接子。 2 到目前为止，人们已经合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，典型的结构 包括链状、梯型，铁轨型等一维结构；正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和 蜂窝型等二维结构；立方体和类立方体结构、金刚石结构以及其它的三维结构。其 中部分结构示意于图 11-1。 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) 图 11-1 一些典型配位聚合物网络结构示意图。(a-d)分别表示一维Z字(或螺旋)型、梯型和 铁轨型；(e)-(g) 表示二维方格、蜂窝和砖墙型；(h-i) 表示三维金刚石和立方体型。 既然配位聚合物可以被看成分子拓扑网络，从理论上说，可以选择合适的节点 与合适的连接子，组装出特定的网络结构。 11.1.2 分子设计与组装 金属离子或金属簇与有机配体之间的配位键是构筑配位聚合物的主要化学作 用， 且这些配位键通常具有比较明确的方向性， 因此金属离子或金属簇的配位习性， 以及有机配体的结构与配位习性，往往对配位聚合物的结构起主导作用。故此，配 位聚合物具有相当程度的可设计性。然而，金属离子配位方式丰富多彩、甚至可变， 有机配体结构与配位性能也可能是多样化的。以这些金属离子（或金属簇）和有机 配体分子作为结构基元（也就是节点或连接子） ，通过配位键连接而成的网络结构， 必然是丰富多彩。相对于共价键，配位键的键能通常比较低，方向性也不如共价键 那么明确。体系中还可能存在各种比配位键稍为弱一点的超分子作用，且配位聚合 物组装过程中往往含有多种分子与金属离子（或簇）组分。因此，反应条件（包括 3 反应环境） 也能够影响配位聚合物结构。 这些影响因素主要包括反应和结晶的温度、 pH 值、模板与添加剂、溶剂、以及反离子等。配位聚合物的结构并不是很容易被 控制和预测。 在实际工作中，尤其是对于比较复杂的体系，往往不能简单地以分子设计（包 括金属离子或簇的选择、配体的结构）来完全准确地预测产物的结构。很多研究结 果表明，对于给定的金属离子和有机配体所组成的体系，在不同的反应条件、不同 的结晶条件下，可以产生不同的配位聚合物。这与传统金属配合物合成中出现情况 是类似的。不过，在配位聚合物组装过程中，反应物通常更加复杂，产生不同产物 的几率往往更大。因此，如何通过反应与结晶条件控制，获得特定目标聚合结构， 是配位聚合物组装的挑战性科学问题。 图 11-2 由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图 配位聚合物的组装过程往往是多组分体系中不同组分（可以称为构筑模块）之 间在配位键、超分子作用等的导向下自行结合，形成分子聚集体的过程。组装过程 中，溶液中会形成多种结构不同、能够可逆转化的初级组装体（即中间体） （参见 图 11-2） 。这些初级组装体具有进一步组装成一种或多种超分子结构的可能性。最 简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说， 结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一 种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致（参见图 11-3） ，因此，既可 能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学 控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一 些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。 因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度 4 更快的产物。在可以形成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能 导致不同产物的形成。一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力学产 物的快速形成。 相反， 低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。 其它条件因素，例如 pH 值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并导致 产物结构的不同。 E 热力学产物 反应溶液 动力学产物 图 11-3 热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图 配位聚合物结构的不同有三种情况，其一是聚合物的骨架（即由桥连配体与金 属离子组成的主体网络）的成分与结构均不同，这显然是不同的化合物。其二是骨 架与客体的组分均完全相同，但超分子结构不同；其三是骨架的成分相同，但骨架 的超分子结构不同， 其中包含客体也不同。 如果若干配位聚合物的各种组成成分 （金 属离子、配体和客体）及其比例完全相同、而超分子结构不同，这些化合物就叫做 超分子异构体（supramolecular isomer） ，或者叫做严格的超分子异构体。如果若干 配位聚合物骨架的组成成分相同，但超分子结构不同，客体（溶剂）分子也不同， 则称为超分子赝异构体（supramolecular pseudo-isomer） 。如果赝异构体分别在除去 客体分子后还能保持骨架成分不变，则可以转化为严格的超分子异构体。不论是严 格的超分子异构体，还是超分子赝异构体，其物理化学性质可能会有某些不同。 第 2 节 配位聚合物的分子设计 如前所述，在配位聚合物的组装过程所涉及各种化学作用中，配位键是相对较 强的作用，且金属配体的配位往往具有比较明确的方向性。因此金属离子或金属 簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性，往往对产物的结构起主导作用。 故此，要实现特定结构配位聚合物的组装，首先必须考虑金属离子或金属簇与有机 5 配体的配位连接结构这一重要因素。 11.2.1. 单金属节点 如果以单个金属离子为节点，就必须预先知道金属离子的配位习性。常见过渡 金属离子中，不同金属离子由于核外电子数目不同、离子半径不同，可以形成不同 的配位结构（图 11-4） 。例如，AgI离子容易形成直线型或稍微弯曲的 2 配位结构， ZnII离子可以形成比较规则 4 配位四面体或者 6 配位八面体结构， CuII离子容易形成 5 配位四方锥结构，等等。不过，因应配位环境的变化，金属离子的配位几何能发 生一定程度的畸变，偏离理想的几何结构。除了 26 配位的金属离子之外，还有 更高配位数的金属离子。例如，稀土离子的配位数可以到达 9，甚至更高。显然， 构筑特定连接方式的网络，必须选择具有合适配位结构的金属离子，才能形成特定 类型的网络节点。然后，再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。 Linear Trigonal planar Square planar TetrahedralSquare pyramidalOctahedral 图 11-4 d-区金属元素的常见配位几何 不少有机配体可以具有 2 连接、甚至更高连接的功能。构筑配位聚合物的常见 桥连有机配体的结构如图 11-5 所示。利用这些配体与特定金属离子进行组装，就可 以形成各种网络结构。 选择具有两端均为单齿配位的直线型配体，例如 4,4-联吡啶（4,4-bpy） ，可以 很 容 易 与 直 线 型 2 配 位 的 AgI离 子 组 装 出 直 线 链 结 构 的 配 位 聚 合 物 Ag(4,4-bpy) NO2（图 11-6）3。 6 O O OO O O OO NNN N NXN NN N O O X = (CH2)n, (CH)2, S O O O O OO O OO O N N N N O O O O O O O O N NH N N NH 图 11-5 若干常见桥连配体的结构 NNAgNNAgAg 图 11-6 4,4-联吡啶与 Cu(I)组装的直线链 选择具有弯曲配位结构的配体，例如甲基咪唑（Hmim） ，可以很容易与直线型 2 配位的CuI离子组装出之字链结构（图 11-7）4。其中CuI由CuII原位还原生成，同 时，加入碱以中和咪唑的质子，并促进CuII离子的还原（参见 11.3.1 节） 。由于此类 化合物溶解性比较差、容易快速结晶，所以在常规条件（开放体系，温度不高）下 反应时，不容易获得单晶，难以进行单晶结构分析。相反，在水热或溶剂热条件下， 容易获得质量较好、尺寸较大的单晶。由于咪唑基团可以绕CuN配位键旋转，形 成不同构型，通过反应条件的控制，可以组装出不同于之字链结构的环状超分子异 构体（参见 11.3.3 节） NN Cu NN Cu NN Cu2CO3(OH)2+ Hmim 160 oC 25%氨水水 图 11-7 之字链结构咪唑合 Cu(I)化合物的组装 如果采用容易形成平面四边形配位的CuII离子与直线性桥连的 4,4-联吡啶 7 （4,4-bpy）组装，通常在普通溶液反应体系中，就可以得到正方形网格型的二维 聚合物（图 11-8a） 。甚至，其它 6 配位过渡金属离子，如ZnII, CdII, FeII, NiII等，也 可以形成这一正方形网格结构的二维聚合物。不过，金属离子的轴向位置被单配位 的端基配体（例如水分子等中性小分子）占据。由于金属离子的赤道位置被 4 个吡 啶基团配位，轴向方向的空间位置比较小，只有体积小的基团才能参加配位。如果 采用长度不同的混合桥连配体，还可以组装出长方形网格结构的聚合物。例如，用 4,4-联吡啶和吡嗪，就可以组装出长方形网格结构（图 11-8b） 。不过，由于这两种 配体的结构与性质比较相似，必须控制好结晶条件（例如，采用离子调控结晶的方 法） ，才能避免分别形成纯吡嗪或纯 4,4-联吡啶组装的正方形网格结构5。 NN NN N N M M N N M M N N N N NNMM NNMM N N N N NNMM NNMM (a) (b) (c) 图 11-8 纯 4,4-联吡啶（a） 、纯吡嗪（b）及 4,4-联吡啶及吡嗪混合配体（c）与金属离子组 装形成正方形二维网格的结构单元 NN NN N N M M N N M M NH2 H2N H2N NH2 H2N NH2 NH2 H2N 8+ ONO2 ONO2 M H2 N N H2 N N H2O rt 8NO3 M = Pt(II)或Pd(II) 图 11-9 4,4-联吡啶与Pt II和PdII离子组装“分子方” 如果要组装零维超分子而不是无限配位聚合物，可以在反应体系中引入螯合配 体作为端基配体，阻止桥连配体将金属离子组装成为无限的聚合物，从而获得分立 8 的配位超分子。这一组装策略的典型例子是，在反应体系中引入乙二胺作为端基配 体，4,4-联吡啶可以几乎定量地将PtII和PdII等易于形成平面四边形配位的金属离子 组装成为“分子方” （图 11-9）6。 选择两端均为单齿配位的直线型配体与四面体配位金属离子，例如ZnII，不难组 装出三维网络结构。例如，用 4-腈基吡啶经过原位水解得到的异烟酸根与ZnII离子 组装，可以获得具有钻石网络结构的Zn(ina)2（ina isonicotinate） （详细情况参见 11.4.2 节） 。采用具有弯曲结构配体往往可以组装出结构比较有趣的配位聚合物。例 如，咪唑中两个N的配位角度（135145o）和无机分子筛中Si-O-Si等的角度（平均 约 144o） 很接近， 可以用来构筑具有经典无机分子筛拓扑结构的配位聚合物。 确实， 使用ZnII和咪唑衍生物合成了多种具有高对称性、类分子筛拓扑的微孔金属有机 骨架化合物7,8。 其中由脱质子甲基咪唑 （mim） 与Zn2+离子组装的具有方钠石(SOD) 拓扑微孔材料Zn(mim)22H2O的结构如图 11-10 所示。与传统的模板法不同的是， 这些化合物的组装主要是通过金属和配体配位几何结构作为导向因素来形成类分 子筛拓扑的金属有机骨架化合物。类似于传统的无机分子筛，这些化合物具有较 大的空穴（有效孔径 1.0-2.0 nm）与较小（有效孔径 0.22-0.74 nm）的窗口，其孔道 体积占整个晶体体积的 38.6%至 55.4%， 具备良好的气体吸附性能和高的热稳定性。 注意，有效孔径指扣除原子范德华半径之后的孔洞直径。 图 11-10 甲基咪唑与四面体配位 Zn 离子组装的 SOD 型结构 11.2.2. 金属簇节点 用金属簇当作节点与有机桥连配体进行组装，同样可以获得结构丰富多彩的配 位聚合物。可作节点的常见金属簇是四羧基桥连金属离子形成的双核结构 9 M2(COO)4、3-氧心或3-羟基六羧基桥连M3O(COO)6和M3(OH)(COO)6结构和 4-氧心六羧基桥连M4O(COO)6结构（图 11-11） 。这些作为节点的金属簇可以称为 次级构筑基元（secondary building block，简称SBU） ，其配位几何对聚合物的结构 具有重要的影响。选择合适的桥连有机配体，可以将特定的SBU连接成各种有用的 配位聚合物。 M O M M M O O O O O O O O O O O O O O M M O O OO O O O O O O L L L M O O O M O O O O O O M L L (a) (b) (c) 图 11-11 三种典型簇基次级结构单元的结构 四羧基桥连的轮桨状 （paddle-wheel） 双核结构是最常见的双核SBU(图 11-11a)， 其中金属离子可以是CuII、ZnII、CoII、FeII、CdII以及具有金属多重键的MoII和RuII。 这一SBU可以简化为平面四边形节点。 选择合适的多羧酸配体与ZnII和CuII离子等通 过常规的溶液法及水热（溶剂热）反应，可以合成基于四羧基桥连双核SBU的金属 有机骨架化合物。 图 11-12 Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF的二维网及其DMF客体 例如，将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4-bdcH2）的DMF溶液中， 10 可以获得Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF晶体。 如果把四羧基桥连双核结构M2(COO)4看成 一个平面四边形节点，则该化合物是一个二维四方形网络（图 11-12） 。由于双核结 构中的端基配位水分子与相邻二维网络中的羧基形成氢键，相对固定了这些二维网 络的堆叠方式，保留了垂直于二维网的一维孔洞（孔径近 0.5 nm） 。因此，该配位 聚合物能够可逆吸收/释放N2和CO2 9。 水热（溶剂热）反应也可以用于组装含四羧基桥连轮桨状（paddle-wheel）双核 结构的二维四方形网络。 通常轮桨状二聚M2(COO)2中金属离子在轴向上的配体通常 为H2O、DMF、MeOH或EtOH等易移离去溶剂分子。在适当条件下，可以用直线型 配体如吡嗪、4,4-联吡啶和 1,2-(4-吡啶)乙烯等取代。这些桥连配体可以看成柱子 （pillar） ，将层状结构柱撑成为三维结构。所以，这种结构也叫做柱层式 （pillared-layer）金属有机骨架结构。 如果多酸配体的羧基之间具有合适的角度，还可以将轮桨状SBU组装成为金属 有机多面体（metal-organic polyhedra，简称MOP） 。例如利用间苯二甲酸根和CuII 组装， 可以获得由具有弯曲几何的间苯二甲酸根连接12个SBU构成的零维MOP化合 物Cu24(1,3-bdc)24(DMF)14(H2O)10(H2O)50(DMF)6(C2H5OH)6。在这一超分子化合物 中，SBU通过间苯二甲酸根连接形成了直径为1.5 nm的削角立方八面体（truncated cuboctahedron）笼状空腔（图11-13）10。 图 11-13 Cu24(1,3-bdc)24(DMF)14(H2O)10削角立方八面体笼及其简化结构图 这类具有纳米级空腔的MOP可以通过进一步改变配体而延展为高维的金属 11 有机骨架材料，其较大的空腔，相对狭小的窗口，结构上大致类似于无机沸石。因 此，此类化合物具有作为分子反应容器及气体储存等方面的应用前景11。 如果使用具有三连接功能的均苯三甲酸根(tma)为桥连配体，可以与轮桨状SBU 组装成为结构明显不同的聚合物。例如，由Cu(NO3)2与均苯三甲酸在 180C的 EtOH-H2O溶液中水热合成了具有立方面心结构的配位聚合物Cu3(tma)2(H2O)3，这 个化合物具有三维孔道，有效孔径 0.9 nm。可利用孔道体积占总体积的 40.7%，该 化合物在 240oC还能保持稳定的骨架12。 同样有趣的是，将三乙胺扩散到硝酸锌和对苯二甲酸的DMF/氯苯溶液中，并在 溶液中加入少量双氧水（起促进O2-离子形成的作用），可以制得由刚性四核、八面 体的SBU组装成、热稳定性好（300oC） 、具有三维孔洞的微孔配位聚合物 Zn4O(1,4-bdc)38(DMF)(C6H5Cl) 13。该化合物骨架被称为MOF-5，其三个方向的 有效孔径都是 0.8 nm，吸附性质比较好（图 11-14） 。这一化合物中的连接子 1,4-bdc 可以被类似的二羧酸根加以“取代” ，从而组装出结构相同、但微孔大小不同的系 列微孔配位聚合物。的确，选择不同长度的二羧酸根做为连接子（即桥连配体） ， 可以调节配位聚合物中三维骨架孔洞的有效尺寸范围为 0.38-2.88 nm，孔洞结构最 大时占据了晶体总体积的 91.1%14。这些成果充分说明，配位聚合物确实具有可设 计性和可调控性。 图 11-14 MOF-5 的结构单元(a)和拓扑示意图(b) 类似地，采用桥连配体来组装碱式3-氧心六羧基桥连M3O(COO)6簇，可以得 到各种有用的配位聚合物。方法之一是，将三个端基L配体用桥连配体取代。这时， 12 该三核簇可以作为三连接的节点，组装出二维网络。例如，采用分层扩散法，将碱 式3-氧心六羧基三核簇合物Fe3O(OAc)6(H2O)3Cl6H2O的乙腈溶液小心地以分层 形式加到盛有FeCl3和NaOAc水溶液的试管中，用薄膜封住管口、静置数月后，可以 缓慢生长出主客体化合物Fe3(3-O)(-OAc)6(H2O)3Fe3(3-O)(-OAc)7.527H2O的 片状晶体15。这一化合物的晶体结构中，三核簇Fe3(3-O)(-OAc)7.51/2-以 3 连接节 点的形式， 经乙酸根桥连成为阴离子型二维网络， 分立的Fe3(3-O)(-OAc)6(H2O)3+ 客体离子占据该二维网络中的空穴（图 11-15） 。在该二维网络中，三核簇内羧基桥 采用顺顺模式，而簇间的羧基桥采用反反模式，簇内与簇间FeFe距离分别为 0.3307 和 0.6130 nm。由于FeFe间距不等长，该网络属于畸变的“星型”磁晶格， 在 4.5 K下，能够显示出强烈自旋阻挫与长程有序的磁性质。 图 11-15 “星型”磁晶格的结构单元 采用桥连配体来组装碱式3-氧心六羧基桥连M3O(COO)6簇的另一个方法是， 将碱式3-氧心六羧基桥连M3O(COO)6簇结构中六个桥羧酸根改成具有双连接功 能的双羧酸根。这时，该三核簇就变成六连接节点，因此可以形成三维网络。例如， 用Cr(NO3)39H2O与等当量的 1,4-bdcH2和氢氟酸在 220oC反应 8 小时， 可以制得分子 式为Cr3OF(H2O)2(1,4-bdc)3nH2O（n 25）的高度晶化粉末。经粉末X射线衍射分 析， 该化合物中M3O(COO)6簇通过起2连接作用的6个1,4-bdc， 延展为具有与MTN 分子筛类似的拓扑网络结构，这一骨架含有两种有效内径分别约为 2.9 和 3.4 nm的 空穴，分别通过有效直径约 0.9 nm的窗口连通成为三维孔道结构。其Langmuir比表 13 面发表高达 5,900 m2 g-116。 采用桥连配体来组装碱式3-氧心六羧基桥连M3O(COO)6簇的第三种方法是， 既采用双羧基桥连配体，同时将端基配体L用桥连配体的基团所取代。这样，每个 三核簇就成为一个 9 连接节点(参见图 11-16)。这一思路可以采用吡啶-3,5-二羧酸 （H2pdc）这一可以作为 3 连接桥连配体来实现。在乙腈-水溶液中，Co2O3, CoSO4, H2pdc, 以及H2O2的混合物在 150C温度下，反应 4 天，可以制得混合价CoII,III配位 聚合物Co3(OH)(pdc)3H2O，该化合物具有(3,9)-连接的三维拓扑结构，即三核羟基 芯簇Co3(OH)(CO2)6起 9 连接节点的作用，而pdc配体则起 3 连接节点的作用17。 N O O- O -O O O M M O O OO O O O O O O O M 图 11-16 9 连接3-氧心M3O(COO)6簇和 3 连接吡啶-3,5-二羧酸根的结构 正如前面已经提到，不仅金属离子和金属簇可以作为配位聚合物的节点，具有 三连接或者更高连接数的配体， 也可以成为节点。 可以作为节点的典型有机配体有： 均苯三甲酸，金刚烷四羧酸，三氮唑等等。显然，普通金属离子或者有机配体难以 形成太高连接的节点。有机配体尤其难以承担太高连接的节点，能充当高于 4 连接 节点的有机配体比较少见。可以作为高连接节点的次级构筑单元，主要是稀土离子 18和金属簇。 第 3 节 反应条件对产物结构的调控 由于配位聚合物的结构复杂性和影响结构的因素比较多，难以概括出普适性的 反应条件与反应环境对配位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具体反 应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结晶的温度、pH 值、溶剂、反离子， 以及模板与添加剂等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特定组装体 系。下面举例说明反应条件可能对配位聚合物产物结构产生影响的比较典型例子。 14 11.3.1. 温度效应 如前所述，影响配位聚合物组装产物的因素很多。反应体系的温度是影响反应 和产物结晶的重要因素之一，在组装配位聚合物过程中，需要认真考虑。 由于反应组分、反应条件的复杂性，要明确了解温度的作用，最好是设定统一 的其它反应条件。例如，丁二酸与CoII离子的组装系统研究，可以很好说明反应温 度控制的重要性。这一反应体系的反应条件设定在：1)起始反应物的成份与比例相 同，均为氢氧化钴：丁二酸:水1:1:28，反应温度在 60-250oC范围内，从低温下的 传统溶液反应，到高于 100oC的水热反应，取 5 个不同温度（参见表 11-1） ，分别得 到不同的纯相产物19。合成产物的结构经过单晶衍射分析确定。从图 11-17 和表 11-1，可以清楚看出不同温度下反应的趋势。当反应温度在 60-100oC条件下，产物 为单核水合钴为结构基元的一维配位聚合物，其中羧酸根起单齿配位模式。当反应 温度升高到超过 100oC，每个钴离子配位水分子数目减少，由羧基桥连共边钴配位 多面体增加，并出现羟基配位基团。不过，羟基数目并没有呈线性增加的趋势。这 表明，结构因素在决定产物的化学配比方面起更加重要的作用。这一规律基本上可 以推广到其他相关反应体系20。也就是说，在组装配位聚合物时，通常随着反应温 度的升高，相对于金属离子的数量，产物中配体和水分子数量趋向减少，产物的密 度增加，高温反应有利于产生氢氧根桥、甚至二价氧桥。 表11-1表11-1 不同温度下，丁二酸与Co(II)离子组装产物的参数 反应 温度 物相 H2O/Co2+a密度 g/cm3 Co2+/CO2维数b 60C Co(H2O)4(C4H4O4)2 4(4)1.9451 1(0) 100C Co(H2O)2(C4H4O4)2 2(2)1.9262 1(0) 150C Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)32H2O1(1/2)2.0852.67 2(2) 190C Co6(OH)2(C4H4O4)52H2O 1/3(0)2.1972.8 3(2) 250C Co5(OH)2(C4H4O4)40(0)2.3373 3(2) a 在H 2O/Co 2+比例一栏中，第一个数字表示总的水分子数，第二个数字表示配位水分子数 b 维数一栏中，第一个数字表示整体维数，第二个数字表示MOM维数。 15 Co/4H2O Co/2H2O Co/H2O 3Co/H2O Co/0H2O 60oC 100 oC 150 oC 190 oC 250 oC 图 11-17 丁二酸与 Co(II)在不同反应温度下反应产物的结构 反应温度还可能成为控制变价金属离子价态的因素。例如在溶剂热或水热反应 条件下，CuII容易在有机杂环化合物等作用下，发生原位金属还原反应，生成CuI或 者混价CuI,II配位聚合物。此类金属离子原位还原反应通常与反应条件有关，高的反 应温度和高的pH值有利于这一反应。例如，在铜与咪唑（简称Him）反应的体系中， CuII离子的还原取决与反应的温度与pH值。 因此， 可以设定不同的pH值和反应温度， 获得还原程度不同等产物，包括二价铜配位聚合物CuII(im)2，混价铜配位聚合物 CuICuII(im)3和CuI2CuII(im)4，以及一价铜配位聚合物CuI(im)，如图 11-18 所示21。 由于价态的不同，不仅所形成的铜与咪唑配体比例不同，而且配位聚合物结构也明 显不同。Cu(im)2具有变形的SOD骨架，CuICuII(im)3和CuI2CuII(im)4分别是具有自我 互穿、四连接的三维复杂网络和简单的(4,4) 网络，而CuI(im)为基于一维链，经 CuCu弱作用形成的双层结构。 Cu(NO3)2+ Him 160 oC 140 oC 130 oC 120 oC CuI(im)1D CuI2CuII(im)42D CuICuII(im)33D CuII(im)23D pH 图 11-18 温度和酸度控制的CuII咪唑体系中CuII原位还原反应 16 11.3.2 pH 值效应 不论配合物合成还是配位超分子、配位聚合物的组装，通常涉及酸碱反应，例 如羧酸和磷酸参与配位时，需要脱去羧酸根和磷酸根上的质子，水分子脱去质子可 以成为羟基或者二价氧离子。显而易见，pH 值是非常重要的因素。 OOH N N + Cu2+ + pH 8.0pH 6.0 pH 7.5 pH 5.5 0D, mononuclear 1D chain 0D, dinuclear 2D, layer 图 11-19 不同pH 值对苯甲酸和 4,4-bipy与Cu2+组装的产物 有关pH值对配位聚合物组装已经有很多文献报道。这里，选用一个比较系统化 研究的例子来理解pH值的作用。在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4-联吡啶 (0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇水(1:1, 10 mL)溶液中，将这一混合物的pH 值用氨水(12%)分别调节至 5.5，6.0，7.5 和 8.0，在 25 mL特富龙衬底的反应釜中， 加热至 60 oC反应 50 小时，然后以 2 oCh-1的速度降至室温。反应产物分别是单核 Cu(H2O)(benzoate)2(4,4-bpy)2(benzoic acid)2(4,4-bpy), 双核 Cu2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)3(H2O)9，一维链状 Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4-bpy)4.5(4,4-bpy)(H2O)5, 以及二维网状 Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)222， 如图 11-19 所示。 鉴于除了pH 值不同之 外，其他反应条件均相同，这一系列反应清楚地表明pH值对产物结构（包括配体苯 17 甲酸根和 4,4-联吡啶的比例）的影响。随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与 4,4- 联吡啶比例从 1:1 开始，逐步提升到 2:1。显然，高pH 值有利于苯甲酸脱去质子， 参与配位。与此同时，高pH 值有利于 4,4-联吡啶形成桥连配位。在低pH 值时， 4,4-联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。到了 pH 值为 8.0 时，4,4-联吡啶只表现为桥连配位。另外，高pH 值有利于出现羟基配 体。 pH值对基于羟基或二价氧离子桥连金属簇合物和簇基配位聚合物组装尤为重 要。以 11.3.1 节介绍的丁二酸与氢氧化钴的反应为例，可以很好说明pH值控制的重 要性。在其他反应条件相同、且反应温度为 100oC的情况下，当反应物中氢氧化钴： 丁二酸的比例不同时，反应体系pH值必然不同。如果氢氧化钴：丁二酸1:1，反应 体系呈酸性，相应产物为Co(H2O)2(C4H4O4)2，不含氢氧根。如果氢氧化钴：丁二酸 1:1，反应体系呈碱性，则产物为Co7(H2O)3(OH)6(C4H4O4)47H2O，钴与氢氧根的 比例到达 7:6 23。也就是说，高pH值有利于羟基（以及二价氧离子）的形成。实际 上， 在以含羟基或二价氧离子桥连金属簇为基元的配位聚合物的组装中， pH值均为 重要的因素。只有调节合适的pH值，才能组装出具有特定羟基/二价氧离子桥连金 属簇基配位聚合物。 pH值对含有多酸根配体的反应体系同样非常重要。比如在锰离子与对苯甲酸甲 基磷酸（p-H2O3PCH2C6H4CO2H）的反应中24，磷酸根脱质子的程度与pH值直接相 关。低pH值时，只脱一个质子，反应体系产生一维配位聚合物；随着pH值的升高， 第二个磷酸质子就会脱离，并产生二维配位聚合物；当达到更高pH值时，羧基也脱 去质子，形成三维配位聚合物。 pH值的不同，还可能引起一些芳香配体在水热条件下发生金属诱导的原位反 应，并形成相应的配位聚合物。例如，间苯二甲酸（H2ip）在Cu II存在和pH 7-8 的情况下，通过水热反应可以发生原位氧化羟基化反应，生成混合价CuI,II 配位聚 合物Cu2(ipO)(4,4-bpy) 25。其中ipO的结构如图 11-20 所示。同时，ipO配体也可 以用Cu(NO3)2 (1.0 mmol)与 1,2,3-苯三甲酸（简称 1,2,3-btcH3）(1.0 mmol)、4,4-bpy (0.5 mmol), H2O (10 cm3)和NaOH (4.0 mmol)在水热条件下，经过 1,2,3-苯三甲酸先 脱去 2 位羧基，再发生羟基化的反应来制备26。实际上，如果所加入的NaOH减少 一半， 1,2,3-苯三甲酸会只发生2位羧基脱去反应， 形成1,3-苯二甲酸配体 （图11-20） ， 并与 4,4-bpy一起，组装成为混合价CuI,II 配位聚合物；如果不加入NaOH，1,2,3-苯 18 三甲酸不发生脱羧基反应。这些结果表明，pH值的不同，能够影响一些水热条件下 金属诱导的芳香配体的原位反应路径，从而导致配位聚合物结构的不同。 pH 7-8 O OH O OH O HO O O-O O O- O O-O O 1,2,3-btcH3 ipO CuII, 4 eq. NaOH ip CuII, 2 eq. NaOH CuII 图 11-20 芳香多羧酸配体在水热条件下发生羧基取代、脱羧基和羟基化原位反应 此外，pH值的不同还可能成为控制变价金属离子价态的因素，尤其是在溶剂热 或水热反应条件下，CuII在有机杂环化合物等作用下发生原位金属还原反应。具体 例子参见 11.3.1 节中铜与咪唑（简称Him）反应的体系，即不同的pH值和反应温度， 可以获得铜离子还原程度不同的产物（参见图 11-18） 。 11.3.3 模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等领域的合成方法。从下 面介绍的例子可以看出，这一方法在配位聚合物组装中也已经被证明是非常有效的 方法。 例如，从分子几何角度考虑，采用合适的弯曲、双齿桥连配体与线性 2 配位的 金属离子， 可能组装出不同的分子多边形超分子化合物。 从CuI离子形成之字链聚合 物的分子几何分析， Cu咪唑Cu的角度大约在 135-145范围之内， 而分子多边形 相应的夹角分别为：八边形 135，九边形 140，十边形 145。因此，理论上，这 一体系可能获得多种分子多边形产物。 然而，单凭合理的分子设计并不能很容易地获得有趣的分子多边形。原因很简 单，弯曲、双齿桥连配体非常容易与线性 2 配位的金属离子形成之字链聚合物这一 动力学产物。相对于热力学产物分子多边形，作为动力学产物的之字链聚合物溶解 度小，容易以结晶的形式迅速沉积出来，导致反应体系的平衡向之字链结构这一动 力学产物移动。 因此， 不论 2-甲基咪唑 （简称Hmim） 还是 2-乙基咪唑 （简称Heim） ， 19 均非常容易与CuI离子形成之字链聚合物（参见 11.2.1 节） 。 N N Cu NN Cu N N Cu Me Me Me N N Cu N N Cu N N Cu Me Me Me Cu N N Cu N N Me Me 图 11-21 Cu8(mim)8分子八边形的结构 理论上， 要将反应体系导向热力学产物分子多边形， 必须考虑以下热力学因素： 降低链状聚合物的形成速度，增加形成分子多边形的稳定化能。然而，尽管可以采 用水热条件下CuII离子原位生成CuI，同时在反应体系中加入强配位能力的氨分子 （过量）与CuI配位，起配位缓冲作用，减缓长链结构形成的速度，之字链聚合物依 然比较容易形成。这时，可以进一步采取的方法是，利用结构合适的模板分子诱导 分子多边形，促进分子多边形的形成。同时，结构合适的模板分子还可能在结晶析 出的产物中，与分子多边形发生超分子作用，从而降低体系的势能。在组装链聚合 物Cu(mim)的反应体系中，加入甲苯或者对二甲苯（占反应体系体积约 1/4）作为 的模板分子， 维持其他反应条件不变， 就可以分别组装出分子八边形和分子十边形， 分子式分别是Cu8(mim)8toluene和Cu10(mim)10(p-xylene)2，Cu8(mim)8的结构如 图 11-21 所示4。其中客体分子甲苯或对二甲苯位于分子多边形的空穴中。此外， 结果表明，大的模板分子诱导生成大的分子多边形。这一事实进一步说明模板分子 在分子多边形的形成过程中起重要作用。 必须指出，在组装多孔配位聚合物的过程中，有很多涉及到有意或无意采用模 板剂的例子。与上述组装分子多边形的道理类似，模板剂可以诱导具有一定特点的 孔洞、空穴的形成。同时，模板剂还可以起另外一个重要的作用填充孔洞或空 穴。事实上，自然憎恶真空！因此，如果没有合适的填充分子或者离子，配位聚合 物骨架中的大孔洞、空穴就容易导致互穿网络结构的形成，以减少空洞结构的存在 20 27。 除了作为模板剂之外，在组装体系中加入某些离子或分子，也可以诱导配位聚 合物结构的变化，并且与模板剂不同，这些“添加剂”不存在于产物之中，只是在 组装过程中，起配位缓冲作用，或者作为反应环境，诱导聚合产物的结构变化。因 此，可以称之为添加剂法28。作为一种的新方法，添加剂法不如模板法成熟，且其 中机理与规律性也还不是很清楚。不过，已经有若干成功的例子的报道29。 11.3.4 溶剂效应 溶剂直接影响反应物和产物的溶解度，还可能通过超分子作用在组装过程中影 响中间产物和最终产物中某些基团的构象。因此，可能对动力学产物的沉积速度、 产物的超分子结构产生一定程度的影响。除了起溶解反应物之外，溶剂分子的可能 效应大致可以分成两类：如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如果 溶剂分子不存在于产物之中，则在配位聚合物组装过程中起反应环境的作用。这两 种作用均能影响配位聚合物的超分子结构。 其中模板作用可以参考 11.3.3 节的介绍。 以下仅介绍溶剂分子作为反应环境的效应。 例如，2-乙基咪唑（简称Heim）可以与二价铜盐反应，生成之字链状的 2-乙基 咪唑合一价铜聚合物。例如，将 1:1 的碱式碳酸铜和Heim溶于氨水(25%, 5 mL，加 上 3 mL环己烷)，经过搅拌后，倒入用特富龙衬底的反应釜中，在 160C下加热 80 小时，可以制得这一之字链状聚合物（相） ，分子式为Cu(eim)，其结构类似于图 11-7 中Cu(mim)的结构30。在保持反应的配比、温度和时间等条件不变的情况下， 将 3 mL环己烷换成 2mL的水，产物分子式与前一产物完全一致，且结构依然为一 维结构。但是，如图 11-22 所示，其超分子结构却变为三螺旋（相） 。每股螺旋链 的结构虽然类似于之字链，但是相邻配体的相对取向略有差别，因此三螺旋结构与 之字链是两种超分子结构不同的异构体。引起这种差别的原因是溶剂效应。咪唑配 体上的乙基为疏水基团，当结晶环境中没有疏水有机成分时，其构象倾向于相互靠 近。因此，在没有加入环己烷时，这种构象取向导致三螺旋的形成，乙基聚集于三 螺旋结构的中心地带，以避开了与水的直接排斥作用。相反，在反应体系中加入环 己烷时，结晶环境中存在疏水性的环己烷分子，乙基不需要聚集，可以相对舒张， 因此产物的结构成为普通的之字链状。 21 图 11-22 Cu(eim)三螺旋超分子异构体的结构：(a)侧视图，(b)俯视图 此外，还有若干由溶剂直接影响，造成配位聚合物出现超分子异构体产物的报 道31。这些工作表明，不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能影 响配位聚合物组装，导致不同超分子结构的形成。 11.3.5 反离子效应 反离子通常指的是不参与配位的阴离子，也叫抗衡离子。通常反离子能够对配 合物和配位聚合物产物结晶过程产生影响，从而产生不同结构的化合物；也可能通 过反离子与金属离子的弱配位影响产物结构。 在一些配位聚合物、 尤其是涉及AgI的 组装中， 反离子能够对配位聚合物产物的超分子结构产生影响32。 其主要原因在于， 不同反离子与金属离子（尤其是AgI等）形成弱配位的能力不同，与体系中其它组 分形成氢键的能力不同，对不同超分子结构产物结晶速度的影响也可能不同。 S N N N N MeOH/CHCl3 Ag+ PF6- ClO4- NO3- CF3SO3- Ag(3-L)(PF6) (2D) Ag(3-L)(ClO4) (2D) Ag(-L)(NO3) (3D) Ag(-L)(PF6) (1D) L 图 11-23 不同反离子对Ag I与二吡啶基噻二唑（L）组装产物的影响 这里举一个有代表性的例子来说明。将不同AgI盐溶于甲醇，并小心加到含桥 连配体二吡啶基噻二唑（L）的氯仿溶液上面（Ag:L = 1:1） ，经过 2 周的室温扩散， 可以制得一系列不同的产物（图 11-23）33。由于PF6-和ClO4-离子配位能力弱（最 短AgF0.2910 nm；最短AgO0.2701 nm