香料的结构和香气的关系

香味与香味物质结构 之间的关系 第 香味与香味物质结构 之间的关系 第2章章 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University2 一、气味物质必须具备的条件及其用途一、气味物质必须具备的条件及其用途 据估计，有机化合物的数量已近据估计，有机化合物的数量已近100万种，而有气味 的化合物占数目的 万种，而有气味 的化合物占数目的1/5。 （一）气味有机物必须具备的条件：（一）气味有机物必须具备的条件： 1. 这种物质必须具有挥发性这种物质必须具有挥发性 2. 分子量在分子量在29300的有机化合物有可能产生气味的有机化合物有可能产生气味 3. 能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低 分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味 能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低 分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味 4. 分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周 期表的主族的原子 分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周 期表的主族的原子 5. 化合物的折光率（化合物的折光率（nD25）在）在1.5左右左右 6. 拉曼效应测定的波数在拉曼效应测定的波数在14003500cm1内内 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University3 （二） 气味有机物的用途（二） 气味有机物的用途 1. 化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏 2. 食品工业上用作香味剂食品工业上用作香味剂 3. 香料工业上用作香料香料工业上用作香料 4. 植保上用作信息素诱杀害虫植保上用作信息素诱杀害虫 5. 医药卫生上用作掩蔽剂医药卫生上用作掩蔽剂 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University4 二、香味与分子结构之间的关系二、香味与分子结构之间的关系 （一）从气味探讨分子结构（一）从气味探讨分子结构 1. 从气味预测官能团从气味预测官能团 一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子 中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要 的，气味的表现主要由基团决定 一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子 中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要 的，气味的表现主要由基团决定。例如，含有。例如，含有 OH、O、SH（巯基）、（巯基）、S（硫醚 基）、 （硫醚 基）、NH2、CO、COOH、COOR基 团的化合物分别有各自的共同气味。 基 团的化合物分别有各自的共同气味。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University5 1. 从气味预测官能团从气味预测官能团 例如：低级酯类（例如：低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香，而且这 些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气。分子内酯基 的位置对气味影响不大。 以下）一般有轻微的果实香，而且这 些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气。分子内酯基 的位置对气味影响不大。 结构式结构式RCOOR气味气味 RR香气表现联想气味香气表现联想气味 CH3CH2 CH2 CH2 CH3轻快果实香成熟梨子轻快果实香成熟梨子 CH3CH2 CH(CH3 )2果实香朗姆酒果实香朗姆酒 CH2 CH3CH2 CH2 CH3轻快果实香菠萝、香蕉轻快果实香菠萝、香蕉 CH2 CH2 CH3CH2 CH3花样果香菠萝、苹果花样果香菠萝、苹果 CH(CH3 )2CH2 CH3轻快果香朗姆酒轻快果香朗姆酒 CH2 CH(CH3 )2CH3青的果香苹果青的果香苹果 表表1 酯类（酯类（C6）的气味）的气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University6 2. 从气味预测分子的部分结构从气味预测分子的部分结构 当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构 有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结 构。 当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构 有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结 构。 例如：例如：焦糖的香气焦糖的香气使人联想到蔗糖带有甜味的 芳香，只有这种香味的化合物中具有 使人联想到蔗糖带有甜味的 芳香，只有这种香味的化合物中具有环状环状-二酮 体的烯醇结构： 二酮 体的烯醇结构： 环状二酮环状二酮环环状状二二酮酮烯烯醇醇式式 CC OO CC OOH Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University7 3. 从气味研究分子骨架结构从气味研究分子骨架结构 当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些 化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相 同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关 例如： 当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些 化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相 同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关 例如：有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们 的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有 关活泼电子的分布也无关，只是 有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们 的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有 关活泼电子的分布也无关，只是它们具有共同的骨架它们具有共同的骨架 O CHO CH2OH CHO CH2OH C C C C C C C C C2 + C6 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University8 （二）从化学结构研究气味（二）从化学结构研究气味 1. 同系物的气味同系物的气味 归纳起来有以下几点：归纳起来有以下几点： 在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于 所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子 结构的形状和大小。 在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于 所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子 结构的形状和大小。 例如：例如：天然麝香天然麝香是一种珍贵的动物香料，其主 要成分是 是一种珍贵的动物香料，其主 要成分是3-甲基环十五酮，即麝香酮甲基环十五酮，即麝香酮，自人们发 现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝 香化合物。下面以环酮和环胺为例说明同系列化 合物的香味的变化。 ，自人们发 现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝 香化合物。下面以环酮和环胺为例说明同系列化 合物的香味的变化。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University9 1. 同系物的气味同系物的气味 C=O(CH2)n A. 环酮的香气与结构变化（环酮的香气与结构变化（n = 420） n = 45 时， 杏仁样、薄荷样香气时， 杏仁样、薄荷样香气 n = 8 时， 樟脑气味时， 樟脑气味 n = 911 时， 不纯的麝香气味时， 不纯的麝香气味 n = 14 时， 纯的麝香气味时， 纯的麝香气味 n = 1516 时， 似灵猫香气味时， 似灵猫香气味 n = 20 时， 无气味时， 无气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University10 1. 同系物的气味同系物的气味 B. 若用若用NH代替代替C=O时香气变化情况如下：时香气变化情况如下： NH(CH2)n n = 56 时 氨气味（官能占主导地位）时 氨气味（官能占主导地位） n = 911时 樟脑气味时 樟脑气味 n =15 时 麝香气味时 麝香气味 n16 时 气味迅速减弱时 气味迅速减弱 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University11 1. 同系物的气味同系物的气味 C. 当碳环保持在当碳环保持在15个碳原子，以个碳原子，以O，S, CO2代替代替C=O时，这些化合物都有麝香气味时，这些化合物都有麝香气味 上述不难看出：上述不难看出：分子量较小分子量较小(C6 以下以下)气味由官能团 决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大， 气味趋向由整体结构来决定， 气味由官能团 决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大， 气味趋向由整体结构来决定，C8 C9 时表现出樟脑 气味， 时表现出樟脑 气味，C15 C16 表现出共同的麝香气味。表现出共同的麝香气味。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University12 1. 同系物的气味同系物的气味 相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味 较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美。 芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味 进一步加强。如： 丙烯醛 相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味 较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美。 芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味 进一步加强。如： 丙烯醛 丙醛；苯乙烯丙醛；苯乙烯 乙苯乙苯 甲苯甲苯 苯苯 -大马酮和大马酮和-二氢大马酮属于同一类型香气，有相似 的分子排列，但前者香气比后者更优美。 二氢大马酮属于同一类型香气，有相似 的分子排列，但前者香气比后者更优美。 OO 大马酮 大马酮 二氢大马酮二氢大马酮 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University13 1. 同系物的气味同系物的气味 在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时， 有相似的气味。如苯环上引入一 在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时， 有相似的气味。如苯环上引入一CHO、一、一NO2、 一 、 一CN等。一般产生相似的气味。等。一般产生相似的气味。 R R R OCH3 OH OCH3 苦杏仁气味大茴香气味香荚兰气味 上述分子中上述分子中 R = CHO；NO2；CN Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University14 2. 异构体的香味异构体的香味 直链异构体气昧支链异构体气味 正壬醛似玫瑰香气2,6二甲基庚醛较正壬醛悦人 正十二醛不愉快的油脂气甲基十一醛强的桔橙果香 正十四醛几乎无气味2,6,10三甲基十一醛合金花的愉快香味 正丁醇汗臭酒气甲基丙醇略似丁醇而清快臭气较前者轻 正戊醇略带果香甲基丁醇似戊醇略带果香 正癸醇蔷薇香气3,7二甲基辛醇显著的蔷薇香气 丁 酸酸败奶油气异丁醇似正丁酸气味 已 酸腐臭气味甲基戊酸甜香气味 丁酸苯乙酯玫瑰香异丁酸苯乙酯优雅玫瑰香 碳干异构体的香味 一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人， 但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异。 碳干异构体的香味 一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人， 但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异。 表表22 碳干异构体气味碳干异构体气味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University15 碳干异构体的香味 碳干异构体的香味 表表23 脂肪酯碳干异构体的气味 正构体香 气异构体香气 乙酸丁酯稍强醚香鲜果香乙酸异丁酯同 左 乙酸丙酯微弱醚香乙酸异丙酯微弱醚香 乙酸戊酯强的梨香乙酸异戊酯强的梨香 乙酸己酯强的梨鲜果香乙酸异己酯同左 乙酸癸酯微弱的柠檬香乙酸异癸酯同 左 异戊酸丁酯苹果香气异戊酸异丁酯苹果香气 脂肪酯碳干异构体的气味 正构体香 气异构体香气 乙酸丁酯稍强醚香鲜果香乙酸异丁酯同 左 乙酸丙酯微弱醚香乙酸异丙酯微弱醚香 乙酸戊酯强的梨香乙酸异戊酯强的梨香 乙酸己酯强的梨鲜果香乙酸异己酯同左 乙酸癸酯微弱的柠檬香乙酸异癸酯同 左 异戊酸丁酯苹果香气异戊酸异丁酯苹果香气 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University16 位置异构体 位置异构体 大多数化合物与它的相应位置异构体有类似气味，如：大多数化合物与它的相应位置异构体有类似气味，如： 化合物香 味异构体香 味 小茴香酮似樟脑气味异小茴香酮似樟脑气味 薄荷酮 似药材的香气 香芹薄荷酮气味似薄荷酮 丁香酚丁香气味异丁香酚弱的优雅丁香气 甲基丁香酚稍淡的丁香气异甲基丁香酚优雅的香气 黄樟油素似黄樟气味异黄樟油索弱的黄樟气味 水芹烯有鲜松树气水芹烯有鲜松树气 柠檬烯似橙香气苏格兰枞油精似橙气味 紫罗兰酮紫罗兰香气紫罗兰酮更令人喜爱的紫罗兰香 甜橙醛甜橙香气甜橙醛甜橙香气 二氢大马酮清甜玫瑰香二氢大马酮似的香气 3新铃兰醛铃兰花香4新铃兰醛铃兰花香 表表24 位置异构体的香味位置异构体的香味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University17 几何异物体的香味 几何异物体的香味 几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构 体比反式异构体更优雅，反式异构体比顺式更清淡。 顺式异构 体比反式异构体更优雅，反式异构体比顺式更清淡。 反式香 味顺式香 味 香叶醇玫瑰香橙花醇更细腻的玫瑰香 反茉莉酮茉莉花香顺茉莉酮更诱人的茉莉香 反灵猫酮似灵猫香顺灵猫酮优雅的灵猫香 反2甲基丁烯酸食品香气，刺鼻顺2甲基丁烯酸食品香气 反2,3,8三甲基 2,7壬二烯醇 玫瑰香顺2,3,8三甲基 2,7壬二烯醇 较反式优雅 反对叔丁基环 已醇乙酸酯 优美花香顺对叔丁基环 已醇乙酸酯 香气更佳 反玫瑰醚玫瑰花香顺玫瑰醚更细腻 反3已烯醛油脂青气顺3已烯醛青气 反叶醇青草香顺叶醇更雅 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University18 差向异构体的香味 差向异构体的香味 二者之间本质气味是相同的，但香气强度有差异。例如， 在分子中具有 二者之间本质气味是相同的，但香气强度有差异。例如， 在分子中具有竖键的醇类比具有横键的异构体有更强的气 味 竖键的醇类比具有横键的异构体有更强的气 味，尤其在檀香和麝香香料中表现更为强烈。，尤其在檀香和麝香香料中表现更为强烈。 竖键异构体及香气横键异构体及香气 强烈檀香气无香气 很强檀香气檀香香气 强麝香气弱麝香气 麝香气味无麝香香气 竖键异构体及香气横键异构体及香气 强烈檀香气无香气 很强檀香气檀香香气 强麝香气弱麝香气 麝香气味无麝香香气 OH OH OH OH OH HO OH HO Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University19 光学异构体的香味 光学异构体的香味 光学异构体之间的香味，目前尚未总结出明显的规律性，光学异构体之间的香味，目前尚未总结出明显的规律性，有 些对映体之间显现的香味相同，但气味强度上有差异，有些 之间则呈现明显不同的香气特征。 有 些对映体之间显现的香味相同，但气味强度上有差异，有些 之间则呈现明显不同的香气特征。到目前为止，没有发现在 光学异构体中有气味而另一种没有气味的报道。 到目前为止，没有发现在 光学异构体中有气味而另一种没有气味的报道。 化合物（）异构体的香味（）异构体的香味 薄荷醇有清凉感有很弱清凉感 圆柚酮柚子香气强的柚子香气 岩兰酮木香香气强的木香香气 柠檬烯有石油样香有橙油香气 香芹酮具有留兰香样香有黄蒿样气味 芳樟醇有木香兼熏衣草香有橙叶兼熏衣草香 化合物（）异构体的香味（）异构体的香味 薄荷醇有清凉感有很弱清凉感 圆柚酮柚子香气强的柚子香气 岩兰酮木香香气强的木香香气 柠檬烯有石油样香有橙油香气 香芹酮具有留兰香样香有黄蒿样气味 芳樟醇有木香兼熏衣草香有橙叶兼熏衣草香 表表27 光学异构体的香味光学异构体的香味 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University20 三、香型与分子结构特征的关系三、香型与分子结构特征的关系 香型也即香气类型。香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质 归类在一起就构成了某种香型，关于香型 人们把具有相同香气的物质 归类在一起就构成了某种香型，关于香型(香气香气) 的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构 相联系。本节不对众多香气分类方法进行讲述， 只将几种在香味化学中有意义的香型和与之对应 的分子结构特征予以介绍。 的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构 相联系。本节不对众多香气分类方法进行讲述， 只将几种在香味化学中有意义的香型和与之对应 的分子结构特征予以介绍。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University21 （一）麝香及其分子结构特征（一）麝香及其分子结构特征 目前已发现的麝香香味物质有以下几类：目前已发现的麝香香味物质有以下几类： 一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝 香 一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝 香(多环麝香）。多环麝香）。 二是大环麝香化合物；二是大环麝香化合物； 三是甾三是甾(zi)体及四氢萘麝香化合物。体及四氢萘麝香化合物。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University22 1、苯系硝基麝香化合物、苯系硝基麝香化合物 上述结构似乎给人一种印象，芳香族硝基化合物具备麝香的 条件为至少具备 上述结构似乎给人一种印象，芳香族硝基化合物具备麝香的 条件为至少具备二个硝基，一个甲基和一个叔丁基二个硝基，一个甲基和一个叔丁基。但是满 足上述要求的下列各结构的化合物却没有麝香香气： 。但是满 足上述要求的下列各结构的化合物却没有麝香香气： O2N OCH3 NO2 C(CH3)3 NO2 C C(CH3)3 NO2 C(CH3)3 O2N O2N O2NNO2 NO2 NO2 NO2 O2N (H3C)3C (H3C)3C O CH3 葵子麝香酮麝香二甲苯麝香三甲苯麝香（西藏麝香）葵子麝香酮麝香二甲苯麝香三甲苯麝香（西藏麝香） O2N NO2 伞伞花花麝麝香香 NO2 NO2 OCH3 (H3C)3C Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University23 1、苯系硝基麝香化合物、苯系硝基麝香化合物 NO2 NO2 NO2NO2NO2 C(CH3)3 NO2C(CH3)3NO2 C(CH3)3 NO2 C(CH3)3 例外化 合物： 显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外的基团存 在。这个基团是与苯环直接相连的 例外化 合物： 显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外的基团存 在。这个基团是与苯环直接相连的带有孤电子对的结构，或 重键结合的结构， 带有孤电子对的结构，或 重键结合的结构，如果没有这样的基团，芳环上必须有如果没有这样的基团，芳环上必须有第三 个硝基存在 第三 个硝基存在。这虽然能解释一些问题，但对与葵子麝香结构 类似的化合物（）没有麝香气味却不能得到解释。 。这虽然能解释一些问题，但对与葵子麝香结构 类似的化合物（）没有麝香气味却不能得到解释。 O2N OCH3 NO2 C(CH3)3 葵子麝香葵子麝香 O2N NO2 O (I)(I) Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University24 1、苯系硝基麝香化合物、苯系硝基麝香化合物 毕特认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型：毕特认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型： (1)能自由旋转并与苯环共平面能自由旋转并与苯环共平面，此时，该硝基作为 极性官能团对待，可视为与置换的 ，此时，该硝基作为 极性官能团对待，可视为与置换的酰基酰基是等价的；是等价的； (2)当邻位有当邻位有体积庞大体积庞大的取代基的取代基(例如例如叔丁基、烷氧 基 叔丁基、烷氧 基)时，时，硝基与苯环不共平面，硝基不能自由旋转硝基与苯环不共平面，硝基不能自由旋转， 此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，和叔丁 基等价。 ， 此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，和叔丁 基等价。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University25 1、苯系硝基麝香化合物、苯系硝基麝香化合物 酮麝香的两个硝基均属酮麝香的两个硝基均属(2)情况，则它和茚满麝香的结构等 价，二甲苯麝香中的三个硝基有两个为 情况，则它和茚满麝香的结构等 价，二甲苯麝香中的三个硝基有两个为(2)情况，一个为情况，一个为(1)情 况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中一个硝基属 情 况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中一个硝基属(2)，另一 个属 ，另一 个属(1)情况，因此其结构与酮麝香等价，具有麝香香气。情况，因此其结构与酮麝香等价，具有麝香香气。 而化合物而化合物( )由于环氧化的结果，使得两个硝基均属由于环氧化的结果，使得两个硝基均属(1)情况， 所以它的空间结构实际上与葵子麝香是不等价的：因此无麝 香香气 情况， 所以它的空间结构实际上与葵子麝香是不等价的：因此无麝 香香气 NO2 C C(CH3)3 O2N NO2 NO2 O2N (H3C)3C O CH3 酮麝香二甲苯麝香酮麝香二甲苯麝香 茚满麝香茚满麝香 O2N OCH3 NO2 C(CH3)3 葵子麝香葵子麝香 O2N NO2 O (I)(I) O （粉粉檀檀麝麝香香） Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University26 2、苯系非硝基麝香化合物、苯系非硝基麝香化合物 1948年，卡平特和伊斯特年，卡平特和伊斯特(Carpenter and Easter)报 道了安波诺 报 道了安波诺(Ambral)发现下面化合物具有麝香香 气，从而开辟了非硝基麝香的研究领域。 发现下面化合物具有麝香香 气，从而开辟了非硝基麝香的研究领域。 CHO C(CH3)3(CH3)3C CH3O 到目前为止，已有大量非硝基麝香问世到目前为止，已有大量非硝基麝香问世(表表2-9)。近年 来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类 物质一般表现出较好的光稳定性，更能模仿天然存在 的大环麝香的香气。 。近年 来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类 物质一般表现出较好的光稳定性，更能模仿天然存在 的大环麝香的香气。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University27 2、苯系非硝基麝香化合物、苯系非硝基麝香化合物 O 粉檀麝香粉檀麝香 萨利麝香萨利麝香 O O 万山麝香万山麝香 佳乐麝香佳乐麝香 O O 氢氢化化引引达达省省型型麝麝香香 OO O 表表2-9 非硝基麝香（多环麝香）代表化合物非硝基麝香（多环麝香）代表化合物 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University28 2、苯系非硝基麝香化合物、苯系非硝基麝香化合物 苯系非硝基麝香化合物的分子特征是：苯系非硝基麝香化合物的分子特征是： (1) 碳原子数在碳原子数在120之间，最好在之间，最好在1618之间；之间； (2) 2, 3-二氢二氢茚茚或或1, 2, 3, 4-四氢四氢萘萘的骨架；的骨架； (3) 一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与 苯核相连，最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连； 一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与 苯核相连，最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连； (4) 与与芳环相连芳环相连的非芳环的碳原子有一个是叔碳原 子或季碳原子，最好是季碳原子。 的非芳环的碳原子有一个是叔碳原 子或季碳原子，最好是季碳原子。 茚 萘 茚 萘 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University29 3、大环麝香化合物、大环麝香化合物 其分子结构特征如下：其分子结构特征如下： （1）环中碳子数为）环中碳子数为1319的环酮；的环酮； （2）碳原子数为）碳原子数为1315的环碳酸酯；的环碳酸酯； （3）环中碳子数为）环中碳子数为1519的酸酐；的酸酐； （4）环中碳原子子数为）环中碳原子子数为1418的环内酯 ；的环内酯 ； （5）环中碳原子数为）环中碳原子数为1419的环亚胺。的环亚胺。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University30 4 4、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物 甾体化合物则被限定于一定结构大小的甾醇或甾酮，如：甾体化合物则被限定于一定结构大小的甾醇或甾酮，如： HO H H H H O 具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，是否可以说麝香 香型与其分子结构之间就没有共性联系呢 是否可以说麝香 香型与其分子结构之间就没有共性联系呢?不是。通过研究发 现上述各类物质的分子在整体结构上有必然的联系，例如， 不是。通过研究发 现上述各类物质的分子在整体结构上有必然的联系，例如，具 有麝香香韵的灵猫酮与雄甾 具 有麝香香韵的灵猫酮与雄甾-16-烯烯-3-酮在外形上有极其的相似 性。 酮在外形上有极其的相似 性。 甾醇或甾酮甾醇或甾酮雄甾雄甾-16-烯烯-3-酮 灵猫酮 酮 灵猫酮 O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University31 4 4、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物、甾体及四氢萘麝香化合物 这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子 结构特征： 这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子 结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形分子具 有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在 结构密集、相当坚硬、椭圆形分子具 有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在 220250之间。之间。 O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University32 （二）龙涎香及其分子结构特征（二）龙涎香及其分子结构特征（二）龙涎香及其分子结构特征（二）龙涎香及其分子结构特征 世界四大珍惜香料之一的龙涎香料，具有十分微妙的丝 绒般柔和的气息，且香气持久，调和性好 世界四大珍惜香料之一的龙涎香料，具有十分微妙的丝 绒般柔和的气息，且香气持久，调和性好(最高能占有调 香组分的 最高能占有调 香组分的40)，定香能力强，素有，定香能力强，素有“龙涎香效应龙涎香效应”之称， 在调香中占有不可缺少的重要位置。 之称， 在调香中占有不可缺少的重要位置。 其中最能体现龙涎香魂的其中最能体现龙涎香魂的降龙涎醚降龙涎醚是龙涎香型香料的代 表，其余组分有不同强度的龙涎香气。由于天然产品来 源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替 代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙 涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现， 是龙涎香型香料的代 表，其余组分有不同强度的龙涎香气。由于天然产品来 源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替 代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙 涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有 众多的有机物属于龙涎香气物质 有 众多的有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫。奥诺夫(Ohloff)将这些 物质分成以下几类： 将这些 物质分成以下几类： Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University33 1. 赖百当系列赖百当系列 O H O H O H H H O HO OH O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University34 2. 降补身烷的衍生物降补身烷的衍生物 H H O H O H OH O H O H H H H Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University35 3. 十氢萘系列的内酯十氢萘系列的内酯 O H O O O H O O H Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University36 4. 十氢萘系列的四氢呋喃衍生物十氢萘系列的四氢呋喃衍生物 O O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University37 分子特征分子特征 对龙涎香型香料分子结构与活性关系的研究，众说纷 纭。最引人注目的是 对龙涎香型香料分子结构与活性关系的研究，众说纷 纭。最引人注目的是Ohloff“三直立键三直立键”规则，即龙涎香 型香料其 规则，即龙涎香 型香料其分子必须含有反式十氢萘分子必须含有反式十氢萘(或八氢萘或八氢萘)结构；而且 该结构上须含三个直立基团，其中至少一个是含氧官能 团。 结构；而且 该结构上须含三个直立基团，其中至少一个是含氧官能 团。 R Ra Re 5 R Ra Re R 他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合 的十氢萘的骨架上 他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合 的十氢萘的骨架上(结构结构A)，人类的香味感受体与香味分子之 间的相互作用发生在一个三维空间中。香味分子与嗅觉感受体 之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。 ，人类的香味感受体与香味分子之 间的相互作用发生在一个三维空间中。香味分子与嗅觉感受体 之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。 A, 反反-十氢萘十氢萘B, 顺顺-十氢萘十氢萘 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University38 分子特征分子特征 R Ra Re 5 R Ra Re R 在结构在结构A中，直立的桥头取代基中，直立的桥头取代基(R)或者氢原子作为或者氢原子作为作用点 之一 作用点 之一，另一个作用点另一个作用点是位于是位于-位的取代基位的取代基Ra，此外，分子中 的 ，此外，分子中 的5-位上的取代基也可当作位上的取代基也可当作一个作用点一个作用点。取代基。取代基R、R和和Ra 中含有氧原子时对产生龙涎香是有利的。三点作用的实质结 果是，当 中含有氧原子时对产生龙涎香是有利的。三点作用的实质结 果是，当大多数功能因子大多数功能因子(基团基团)处于反式十氢萘的同侧时气 味加强 处于反式十氢萘的同侧时气 味加强，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构B 不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条 件，所以具有 不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条 件，所以具有B式结构的化合物不会产生龙涎香气。式结构的化合物不会产生龙涎香气。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University39 思考题思考题 OHOAc 5,5-9 -三甲基反式三甲基反式-2 - 十氢化萘基乙酸酯 二氢降龙涎香醇 十氢化萘基乙酸酯 二氢降龙涎香醇 两化合物可否具有典型的龙涎香香气 ？两化合物可否具有典型的龙涎香香气 ？ 都有都有 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University40 （三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征 茉莉花属木樨茉莉花属木樨(xi)科，素馨属科，素馨属(或茉莉属或茉莉属)，它除了 素雅清芬，可供观赏、装饰之外，还可用于提取浸 膏和茉莉精油作为香料，用茉莉花提取的茉莉油是 很贵重的日化原料。 ，它除了 素雅清芬，可供观赏、装饰之外，还可用于提取浸 膏和茉莉精油作为香料，用茉莉花提取的茉莉油是 很贵重的日化原料。 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University41 茉莉精油中代表化合物茉莉精油中代表化合物茉莉精油中代表化合物茉莉精油中代表化合物 O O O CO2Me O CO2Me O 顺式茉莉酮 茉莉酮酸甲酯 二氢茉莉酮酸甲酯 茉莉内酯 类似茉莉花 茉莉型幽雅的 茉莉、 独特的 的香气 甜香和花香香气 铃兰香气 茉莉花香气 顺式茉莉酮 茉莉酮酸甲酯 二氢茉莉酮酸甲酯 茉莉内酯 类似茉莉花 茉莉型幽雅的 茉莉、 独特的 的香气 甜香和花香香气 铃兰香气 茉莉花香气 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University42 合成出的具有茉莉香味的类似化合物合成出的具有茉莉香味的类似化合物合成出的具有茉莉香味的类似化合物合成出的具有茉莉香味的类似化合物 O O O O O O CO2Me O O O CO2Me O O O O O O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University43 （三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征（三）茉莉花香及分子结构特征 后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具 有茉莉香气，这些化合物包括： 后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具 有茉莉香气，这些化合物包括： (1) 利用羟醛缩合反应得到某些酮和醛。利用羟醛缩合反应得到某些酮和醛。 CHO CHO O 2-苄叉庚醛 苄叉庚醛 2-苄叉辛醛 苄叉辛醛 3-苄叉苄叉-2-壬酮壬酮 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University44 (2) 某些酯类某些酯类 CO2Et O AcO OAc 2-正己基正己基-3-丁酮酸乙酯 丁酮酸乙酯 1,3-壬二醇二乙酸酯壬二醇二乙酸酯 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University45 (3) 1, 3-二噁烷的衍生物二噁烷的衍生物 OOOO 2-乙基乙基-4-正庚基正庚基-1,3-二噁烷 二噁烷 4-正庚基正庚基-l,3-二噁 烷二噁 烷 (4) 其它类型化合物其它类型化合物 O 4-(2,7-二甲基二甲基-1,6-辛二烯基辛二烯基)乙醚乙醚 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University46 茉莉香味的分子结构特征茉莉香味的分子结构特征 环绕一个中心碳原子上连有三个不同的基团，即 是：一个强的极性基团 环绕一个中心碳原子上连有三个不同的基团，即 是：一个强的极性基团(官能团官能团)，一个含有，一个含有C5或 或 C6的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可以形象 地表达为： 的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可以形象 地表达为： 弱极性基团强极性基团弱极性基团强极性基团 C5或或C6烷基侧链烷基侧链 C O O O CO2Me O CO2Me O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University47 （四）紫罗兰香及其分子结构特征（四）紫罗兰香及其分子结构特征 自自1934年瑞士化学家卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结 构以来，人们已合成出许多紫罗兰香味的化合物 年瑞士化学家卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结 构以来，人们已合成出许多紫罗兰香味的化合物 (表表2-11)。 O O O O O O O O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University48 （四）紫罗兰香及其分子结构特征（四）紫罗兰香及其分子结构特征 从这些化合物的结构可以归纳出该香气类型物质 具有的分子结构特征为： 从这些化合物的结构可以归纳出该香气类型物质 具有的分子结构特征为：具有具有1,3-烯酮取代的环己 烯， 烯酮取代的环己 烯，在上述取代基两侧至少具备两个甲基在上述取代基两侧至少具备两个甲基，甲基 数目增多则气味加强。 甲基 数目增多则气味加强。 O O O O O O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University49 (五五) 苦杏仁香型及其分子结构特征苦杏仁香型及其分子结构特征 代表化合物代表化合物 CHO NO2CN N3 OCHO ONO2 SNO2 CHO CHO CHO CHO CHO CHOCHO CHO O Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University50 (五五) 苦杏仁香型及其分子结构特征苦杏仁香型及其分子结构特征 其分子结构特征：其分子结构特征： (1) 分子中至少有一个官能团，而这个官能团是吸 电子基； 分子中至少有一个官能团，而这个官能团是吸 电子基； (2) 吸电子基连接在闭环的共轭体系吸电子基连接在闭环的共轭体系(苯环或五员 杂环 苯环或五员 杂环)或吸电子基连接成下面结构的双键上：或吸电子基连接成下面结构的双键上： 吸电子基 CHO OCHO CHOCHOCHO Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University51 （六）檀香及其分子结构特征（六）檀香及其分子结构特征 檀香香味分子可以归纳成以下几种类型：檀香香味分子可以归纳成以下几种类型： 一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体；一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体； 二是萜基环已醇类；二是萜基环已醇类； 三是龙脑烯基衍生物类；三是龙脑烯基衍生物类； 四是其它化合物。四是其它化合物。 OHOH OH R O CH3 OH OH CH2OH OH OH OH -檀香醇 -檀香醇 -檀香醇 -檀香醇 檀香檀香-药材饮片药材饮片 Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University52 （六）檀香及其分子结构特征（六）檀香及其分子结构特征 具有具有1217个碳原子个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当个醚氧基中氧原子相当1个 碳原子 个 碳原子)以及与分子大的基团部分具有特定距离的 羟基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多 环、单环或者脂肪族基团。 以及与分子大的基团部分具有特定距离的 羟基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多 环、单环或者脂肪族基团。 分子中分子中C2和和C6位置上的支链化，有利于檀香香气的 嗅觉效果， 位置上的支链化，有利于檀香香气的 嗅觉效果，C7位置上的双键是必要的，该双键可以 被环丙烷、醚基或具有立体障碍的基团所替代。 位置上的双键是必要的，该双键可以 被环丙烷、醚基或具有立体障碍的基团所替代。 OHOH OH Fragrance, Flavour and Cosmetics; Hangzhou Normal University53 （七）焦糖香味香料化合物的特征分子骨架（七）焦糖香味香料化合物的特征分子骨架（七）焦糖香味香料化合物的特征分子骨架（七）焦糖香味香料化合物的特征分子骨架 结构 结构 -二酮体的烯醇结构 最典型的代表是麦芽酚、乙基麦芽酚、 二酮体的烯醇结构 最典型的代表是麦芽酚、乙基麦芽酚、4-羟基羟基-2,5-二 甲基 二 甲基-3(2H)-呋喃酮、呋喃酮、4-羟基羟基-5-甲基甲基-3(2H)-呋喃酮、 呋喃酮、 4-羟基羟基-2-乙基乙基-5-甲基甲基-3（2H）-呋喃酮和甲基环戊烯 酮醇（ 呋喃酮和甲基环戊烯 酮醇（MCP）等，其香味特征和应用领域见下表。）等，其香味特征和应用领域见下表。 O O H FEMA名称结构香味特征名称结构香味特征 2656麦芽酚甜的、焦糖、棉花糖香气，甜的、焦糖、果 酱味道 麦芽酚甜的、焦糖、棉花糖香气，甜的、焦糖、果 酱味道 2700甲基环戊烯酮醇 （ 甲基环戊烯酮醇 （MCP） 焦糖、面包、坚果、槭树、圆叶当归香气和 味道） 焦糖、面包、坚果、槭树、圆叶当归香气和 味道 31523-乙基乙基-2-羟基羟基-2-环戊 烯酮 甜的、奶香、水果、焦糖、奶糖香气，甜、 水果、烤香、坚果、牛奶、巧克力味道 环戊 烯酮 甜的、奶香、水果、焦糖、奶糖香气，甜、 水果、烤香、坚果、牛奶、巧克力味道 31535-乙基乙基-3-羟基羟基-4-甲基甲基- 2(5H)-呋喃酮 甜的、果香、焦糖样香气，甜的、果香、浆 果