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第6章原子结构与元素周期，6-1近代原子结构理论的确立，6-1-1原子结构模型，古希腊哲学家Democritus在公元前5世纪指出，每种物质都是由一个原子构成的原子是物质最小、不可分割、永远不变的粒子。 原子atom一词源于希腊语，原义是“不可分割的部分”。 到18世纪末和19世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。 1805年，英国化学家J.Dalton提出化学原子论。 主要观点是：化学反应只是改变了原子的键合方式，反应前的物质变成了反应后的物质。 每种元素都有原子，相同元素的原子质量相同，不同元素的原子质量是不同物质的最小单位是原子，原子不会再分开的原子变成不同的原子，Dalton的原子论解释了一些化学现象，大力推进了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，因为化学进入了定量阶段但该理论不能说明同位素的发现，不能说明原子和分子的差异，也不能阐明原子的结构和组成。 19世纪末和20世纪初，基于电子、质子、放射性等重大发现，构建了现代原子结构模型。 人们很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识始于18世纪末叶片真空放电技术的研究。 1879年，英国物理学家W.Crookes发现了阴极射线管。 之后，1897年英国物理学家J.J.Thomson进行了测量阴极射线管电荷比的低压气体放电实验，确认阴极射线管为带负电荷的电流流，得到了电子的电荷比em=1.7588108Cg-1。 1909年美国科学家R.A.Millikan通过其他着名油滴实验，得到一个电子的电量为1.60210-19C，电子的质量m=9.1110-28g。 放射性发现是19世纪末自然科学的另一重大发现。 1895年德国物理学家W.C.Rongen首先发现了x射线。 该放射线最初是在真空放电管中高能量的阴极射线管撞击玻璃管壁而产生的，即使以高速电子流撞击阳极靶也会产生x射线。 x射线透过一定厚度的物质，使荧光物质发光，使感光材料感光，使空气电离。 1896年法国物理学家A.H.Becquerel试验了几十种荧光物质，意外发现铀化合物发射新型辐射。 法国化学家M.S.Curie对铀的放射性进行了研究，陆续发现了放射性元素镭、钚等，发现了放射中的粒子、粒子、射线。 1911年，Rutherford根据粒子散射的实验，提出了一种称为原子行星模型或核型原子模型的新原子模型。 该模型认为原子中有一个称为原子核的极小的核，原子的质量基本集中，具有一些正电荷。 与核电站的电荷相同数量的电子在原子核外围绕核运动，就像行星围绕太阳运动一样，是比较永恒的系统。 英国物理学家G.J.Mosley于1913年证实原子核的正电荷数量等于核外电子数量，等于元素周期表的原子序数。 1886年德国科学家E.Goldstein在高压放电实验中发现了带正电荷的粒子的放射线，到1920年为止把带正电荷的氢原子核称为质子。 1932年，英国物理学家J.Chadwick发现了渗透性强但没有电荷的粒子流，即中子。 此后，在雾室中子也被证明是原子核的构成粒子之一。 由此，首次形成了经典的原子模型。 6-1-2氢原子光谱可以用图6-1所示的实验装置得到氢的线性光谱，这是最简单的原子光谱。 图6-1的氢原子光谱实验的示意图，氢原子光谱的特征在于可见区域有4个比较明显的光谱，通常用h、h、h、h表示，参照图6-2。图6-2的氢原子的线性光谱，1883年瑞士的物理学家巴尔默提出下式作为h、h、h这4个光谱的波长的通式。 式中，波长、b为常数，n分别等于3、4、5、6时，式(6-1)分别给出这些光谱波长。 可见区的这些光谱被命名为Balmer射线系统。 (6-1)，1913年瑞典物理学家Rydberg找到了可以概括光谱的频率之间的普遍联系的经验方程式，方程式(6-2)被称为Rydberg方程式，其中是频率(1cm的长度相当于多少波长)，RH是读取堡垒常数，其值为1.00 之后在紫外区发现的Lyman线系、在近红外区发现的Paschen线系、在远红外区发现的Bracket线系等光谱的频率也与Rydberg式很相符。 (6-2)任何原子被激发时都可以给出原子谱，每个原子都有自己的特征谱。 这意识到原子光谱和原子结构之间必定有一定的关系。 在试图利用Rutherford的有核原子模型对氢原子光谱进行理论说明时，该原子模型受到了强烈的挑战。 1913年，丹麦物理学家Bohr提出了一种新的原子结构理论，阐述了当时氢原子线性谱，阐述了谱的产生原因及谱的频率规律性. 6-1-3沃尔沃理论，1900年，德国科学家Planck提出了着名的量子论。 Planck认为在微观区域能量不连续，物质吸收或释放的能量总是最小能量单位的整数倍。 这个最小的能量单位叫能量子。 1905年瑞士科学家Einstein在阐述光电效应时提出了光子论。 Einstein在能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也称为光子。 光子能量的大小与光的频率成比例，E=h(6-3)，式中e是光子的能量，光子的频率，h是Planck常数，其值为6.62610-34Js。 物质以光的形式吸收或释放的能量只有光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是电子的电量。 综上所述，微观领域中能量、电量被量子化。 量化是微区域的重要特征，其后知道更多量化的物理量。 根据Bohr理论，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有一定的能量e。 Bohr计算氢原子原子轨道的能量结果表明，式中eV是微区常用的能量单位，等于每电子的功率量1.60210-19C与1V的电位差之积，其数值为1.60210-19J。 1913年丹麦科学家Bohr基于Planck量子论、Einstein光子论和Rutherford有核原子模型，提出了一种新的原子结构理论，即着名的Bohr理论。 在(6-4)、式(6-4)中分别代入n的值1、2、3，在n=1的情况下，E1=-13.6eV，即在n=2的情况下，E2=-13.6/4eV，即在n=3的情况下，E3=-13.6/9eV，即， 随着n的增加，随着电子远离核心，电子能量量化并逐渐增加。 n时，电子无限远离核，成为自由电子，远离原子核的作用，能量E=0。 Bohr理论认为，电子在轨道上绕核时，不会释放能量。 因此，在正常条件下氢原子不发光。 同时氢原子也不会因为电子掉进原子核而自己被破坏。 电子所在的原子轨道离核越远，其能量就越大。 原子中的各电子尽量在离核最近的轨道上运动，也就是说原子处于基态。 受到外部能量激发时，电子可以移动到远离核的高能轨道，此时原子和电子处于激发状态。 处于激励状态的电子不稳定，向低能轨道迁移，可以以光子的形式释放能量，光的频率由轨道的能量差决定：h=E2-E1或v=(E2-E1)/h(6-5)，式中E2为高能轨道的能量，E1为低能轨道的能量当将式(6-4)代入式(6-5)时，将式(6-6)的频率变换为频率，得到式(6-2)的Rydberg式，波尔德理论能够满足表示氢原子的线性光谱规则性的Rydberg式的经验式的解释。 沃尔沃理论成功地描述了氢原子光谱，但其原子模型仍有局限性。 玻尔理论引用了Planck的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍然是基于古典力学，因此无法准确反映粒子运动的规律，必然会取代后来发展的量子力学和量子化学。 6-2微粒子运动的特殊性，6-2-1微粒子的波粒二象性，17世纪末，Newton和Huygens分别提出了光的粒子和波动说，但光的本质是波还是粒子还是争论不休。 到了20世纪初，光才被认为具有波的性质和粒子的性质，即光具有波的粒子的二像性。 式(6-3)光子的能量与频率的关系式e=h，相对性理论中的与质量的关系式E=mc2，联立，mc2=h(6-7)，p是光子的运动量，P=mc(6-8)，式(6-8)代入式(6-7)，如果整理成P=hv/c或P=h/(6-9)，则在式(6-9)的左侧式(6-9)很好地说明了光波动粒二象性的本质. 1924年，法国物理学家LouisdeBroglie提出了微粒子具有粒子二象性的假设。 预示高速运动的电子物质波的波长，式中h为普朗克常数，p为电子的运动量，m为电子的质量，v为电子的速度。=h/P=h/mv(6-10 )，由于波动粒二象性这一微粒运动与宏观物体运动的本质特征相区别，微粒运动不是经典牛顿力学，而是应用量子力学。 1927年，美国物理学家C.J.Davisson和L.H.Germer进行了电子衍射实验，高速电子流通过薄晶片投影到感光屏上，得到一系列明暗之间的环，这些环就像是单色光通过小孔衍射的现象。 电子衍射实验证实了德布罗的假定微粒具有粒子二象性。 在6-2-2测量的不正确原理、古典力学系统中，我们研究了宏观物体的运动规律，涉及等速直线运动、变速直线运动、圆周运动、平投运动、斜投运动等。 经常发现运动物体的位移量x与时间t的函数关系x=F(t )，速度v与时间t的函数关系v=f(t )。 并且，能够同时正确知道某时刻的运动物体的位置、速度和运动量p。 1927年，德国物理学家W.Heisenberg提出了测量的不正确原理，对具有波粒二象性的微粒子的运动进行了论述。 其数学式为xph/2(6-11 )、或xvh/2m(6-12 )、式中，x为微粒子位置测定偏差，p为粒子运动量的测定偏差，v为粒子运动速度的测定偏差. 测量的不正确原理告诉我们，微粒子具有波动粒二象性，其运动与宏观物体沿轨道运动的方式完全不同，因此不能同时测量其空间位置和运动量。 式(6-11 )表示位置测定偏差与运动量的测定偏差的积为常数h/2以上. 微粒子位置的测定偏差x越小，对应的运动量的测定偏差p越大。 式(6-12 )中测定偏差的乘积h/2m，因为其数值的大小依赖于质量m，所以相对于微观物体和微观粒子有很大的差异。 且，xph/2(6-11 )、xvh/2m(6-12 )，但对于m=0.01kg宏观物体，例如子弹，h/2m的数量水平为10-32 . 当位置的测量偏差x达到10-9m时，该精度完全满足要求，其速度的测量偏差v仍然达到10-23ms-1。 这种偏差小到宏观上无法感知。 电子上，m=9.1110-31kg，h/2m级别为10-4。原子半径的数量级为10-10m左右，因此核外电子位置的测定偏差x不能大于10-12m。 此时，其速度测定偏差v必须大于108ms-1 . 这种偏差太大接近光速，根本无法接受。 不可测性原理表明微粒运动有特殊规律，不能用古典力学处理微粒运动。 这个特殊的法则是由微粒子本身的本质决定的。 6-2-3微粒运动的统计规律，宏观物体的运动遵循古典力学原理。 不能测量的原理显示，波动粒子二象性的微粒子因为不能同时测量其位置和运动量，所以不能找到像宏观物体一样的运动轨道。 微粒子运动遵循的规律是什么？ 进一步考察了上述Davisson和Germer进行的电子衍射实验，结果得到了屏幕上明暗之间的衍射环。 控制该实验的速度，电子一个接一个地出现在画面上，亮点从上到下向右，没有规律，很难预测下一个电子碰到哪个位置。 这是电子的粒子表现。 但是，随着时间的推移，亮点的数量增加，其分布开始呈现规律性，得到了明暗间的衍射环。 这是电子波动性的表现。 因此，电子的波动性可以看作是电子粒子性的统计结果。 该统计结果表明，对于微粒子的运动，虽然不能同时准确地测量各个粒子的位置和运动量，但在某一空间区域出现的机会多少与统计规律吻合。 从电子衍射的环纹来看，明纹是电子出现机会较多的区域，暗纹是电子出现机会较少的区域。 因此，电子运动可以通过统计规律进行研究。 另外，为了研究电子出现的空间区域，寻找函数，在该函数的图像中与该空间区域联系起来。 这个函数是微观粒子运动的波函数。 1926年，奥地利物理学家E.Schrdinger建立了着名的微粒子波动方程式Schrdinger方程式。 通过求解Schrodinger方程式求出描述微粒子的运动状态的波函数。 6-3核外电子运动状态的描述，6-3-1Schrdinger方程，Schrdinger方程为二阶偏微分方程，(6-13 )，式中波函数为x、y、z的函数，e为系数的能量。 求解Schrodinger方程式，最终得到记述微粒子运动的波函数和微粒子在这种状态下的能量e。 式中的v是势，这与被研究粒子的具体环境有关，m是粒子的质量。 这是求解Schrdinger方程式的已知条件。 圆周率，h为Planck常数。 代数方程的解是数。微分方程的解是一组函数Schrdinger方程，在偏微分方程中，该解是一系列多变量波函数的具体函数公式。 而且，与这些波函数的图像相关联的空间区域与记述的粒子出现的概率密切相关。 薛定谔方程式的解与深刻的数学知识有关，这是后续课程的内容。 在此简单说明求解Sch