8.羰基合成(新).ppt

,8.1概述8.2甲醇低压羰基化合成醋酸8.3丙烯羰基化合成丁辛醇,第8章羰基合成,第8章羰基合成,基本要求1、理解羰基合成的定义、类型；2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催化剂、工艺条件。,8.1概述,主要内容：1、基本概念（重点）2、羰基合成反应类型（重点）3、羰基合成反应催化剂,基本概念,1、羰基合成定义：烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成(oxosynthesis)，也称作Relen反应（即罗兰反应）。反应式RCH=CH2十CO+H2RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3烯烃羰基化,基本概念,2、氢甲酰化反应反应式：RCH=CH2十CO+H2RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰化反应。,基本概念,3、羰基化反应（亦称羰化反应）随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基(C=O)的反应均归入羰化反应的范围。,羰基合成的重要性,羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应；原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。,8.1.1羰基化反应类型,羰基化反应主要类型：不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。8.1.1.1不饱和化合物的羰基化反应（1）烯烃的氢甲酰化制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇例如CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHOCH3CH2CH2OH,（2）烯烃衍生物的氢甲酰化不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。,（3）不饱和化合物的氢羧基化,（4）不饱和化合物氢酯化（5）不对称催化合成生成单一对映体的醛某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。,8.1.1.2甲醇的羰化反应,甲醇羰化合成醋酸-孟山都法醋酸甲酯羰化合成醋酐醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得(3)甲醇羰化合成甲酸,（4）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇CH3OH+CO+O2CO(OCH3)2+H2O碳酸二甲酯CH3OH+CO+O2(COOCH3)2+H2O草酸二甲酯(COOCH3)2+2H2O(COOH)2+2CH3OH醋酸(COOCH3)2+4H2(CH2OH)2+2CH3OH乙二醇参与羰化反应的CO、H2、CH3OH等属于碳一化工产品，羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段,8.1.1.2甲醇的羰化反应,8.1.2羰基合成反应催化剂,主要内容：1、催化剂结构与类型2、催化剂的改性3、催化剂的类型及特点,8.1.2羰基合成反应催化剂,1、催化剂结构与类型（1）典型结构：以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属和(L)为配位体。,8.1.2羰基合成反应催化剂,2、催化剂的改性：定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或几个CO基团被其他配位体L取代，从而改变催化剂性能；改性剂：引入的新配体,具体如下：改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。,HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+COHM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+COHM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO,3、各类催化剂的特点,羰基钴催化剂羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性差、容易分解；异构化活性高,3、各类催化剂的特点,膦羰基钴催化剂热稳定性增加，对直链产物的选择性增高，加氢的活性较高，副产物少，不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化反应的适应性较差。,3、各类催化剂的特点,膦羰基铑催化剂选择性好，催化剂性能比较稳定，活性比羰基氢钴高102104倍，正/异构醛比例也高。（方法：改变配位基和中心原子）,8.2甲醇低压羰基化合成醋酸,主要内容：1、醋酸生产方法简介2、甲醇低压羰基化合成醋酸（原理、工艺流程及其优缺点）,醋酸的用途,醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工业发展与国民经济各部分息息相关，其生产与消费也日益引起各国普遍重视。,8.2.1醋酸生产方法简介,主要生产方法,乙醛氧化法,乙烯直接氧化法,丁烷或轻油氧化法,乙烷直接氧化法,8.2.1醋酸生产方法简介,1、乙醛氧化法：原料：空气或氧气条件：5080、0.61.0MPa，以醋酸锰为催化剂；反应器：鼓泡床塔式反应器。,8.2.1醋酸生产方法简介,2、乙烯直接氧化法条件：钯基催化剂、150、操作压力0.9MPa固定床反应器；特点：工艺流程简单、操作压力低、投资省、废水少。,8.2.1醋酸生产方法简介,3、丁烷或轻油氧化法原料：正丁烷或轻油、空气条件：醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬或醋酸锰催化剂，170200、5.0MPa、特点：收率75%80%、副产物多，产品分离比较复杂，甲酸含量高，对设备腐蚀严重。,8.2.1醋酸生产方法简介,4、甲醇羰基化法以甲醇为原料，在铑或钴的催化作用下，合成醋酸。特点：原料价廉易得、选择性高，基本无副产物。分类：有高压法和低压法两种。,高压法与低压法比较,8.2.1醋酸生产方法简介,5、乙烷直接氧化法原料：乙烷和空气条件：磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂、260、1.38MPa。特点：只有在廉价乙烷原料的地区才适宜工业化应用,8.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸,1、低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理（1）主要化学反应主反应：,由上列副反应可知，生产醋酸甲酯和二甲醚的反应是可逆反应。因此在工业生产中可将他们返回反应器，以增产醋酸。,副反应：,8.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸,（2）催化剂低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是Rh(CO)2I2-负离子。助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。,8.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸,（3）反应机理及动力学以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基化反应具体反应方程式如下：,速率控制步骤,反应机理,研究表明：动力学方程式如下：,动力学方程孟山都法,甲醇低压法羰基化合成乙酸法,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,工艺流程主要由反应、精制和轻组分回收三部分组成。,反应釜,闪蒸槽,轻组分槽,重组分槽,脱水塔,废酸气提塔,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,反应器,CH3OH,轻组分,闪蒸槽,轻组分塔,重组分塔,脱水塔,轻组分,含重组分的醋酸,侧线,醋酸,CO,解吸塔,重组分,含CH3I的醋酸溶液,吸收塔,驰放气,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,工艺流程主要有反应、精制、轻组分回收三部分组成。（1）反应部分搅拌式反应釜（或鼓泡塔），反应温度130185（最佳为175），压力2.74MPa，催化剂。,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,（2）精制部分精制单元由四塔组成，即轻组分塔、脱水塔、重组分塔（脱重塔）和废酸汽提塔。,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,（2）精制部分轻组分塔轻组分塔:CH3COOH、H2O、CH3I、HI；重组分：HI、H2O和CH3COOH组合高沸点混合物和少量铑催化剂。,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,（2）精制部分废酸汽提塔工作原理:跟精馏塔原理一样，通过塔盘上气液两相的接触，实现传质与传热，使不同挥发度的组分分离。,2.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程,（3）轻组分回收驰放气：来自反应器和轻组分冷凝器分别送入高压吸收塔和低压吸收塔，分别用醋酸吸收其中的CH3I。富含CH3I的醋酸溶液进入解吸塔。,主要优点：(1)原料路线多样化；(2)转化率和选择性高，过程能量效率高；(3)催化系统稳定，用量少，寿命长；(4)反应系统和精制系统合为一体；(5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁,3工艺的优缺点,主要缺点：催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。,3工艺的优缺点,主要方面：1、开发出高活性、低水含量、低消耗的高效催化剂体系，以大幅提高现有装置的产能，有效降低生产成本；2、开展脱除醋酸中微量杂质的研究，如乙醛和脱碘技术，提升产品质量，扩展应用领域。,4、甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展,查阅一下文献资料：,4、甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展,8.3丙烯羰基化合成丁烯醇,主要内容：1、丁辛醇的用途2、丁辛醇生产方法简介3、丙烯羰基化合成丁辛醇（原理、催化剂、工艺条件及其典型设备）,丁辛醇的用途,丁辛醇的品种：正丁醇、异丁醇和辛醇，是合成精细化工产品的重要原料。1.正丁醇主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸脂类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品生产。,丁辛醇的用途,2.辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸二辛酯，DOP产品素有王牌增塑剂之称，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素树脂的加工等。其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂。,8.3.1丁辛醇生产方法简介,工业化生产主要方法,乙醛缩合法,发酵法,齐格勒法,羰基合成法,工业化生产主要方法,8.3.1丁辛醇生产方法简介,1、乙醛缩合法：,缺点：生产成本高，已基本淘汰。,8.3.1丁辛醇生产方法简介,2、发酵法：,8.3.1丁辛醇生产方法简介,3、齐格勒法：齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇。,在金属有机化学方面，与G.纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。,8.3.1丁辛醇生产方法简介,4、羰基合成法：,丙烯,丁醛,CO、H2,氢甲酰化,精制,正丁醛,缩合加氢,当今国际上最为先进的技术之一，目前世界上丁辛醇的70%来自该方法。,辛醇,正丁醇,加氢,8.3.1丁辛醇生产方法简介,过程描述首先在金属羰基配合物催化剂存在下丙烯氢甲酰化合成丁醛，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛缩合、加氢得到产品辛醇。,8.3.2丙烯羰基化合成丁辛醇,1、丙烯羰基化合成丁辛醇反应原理,第1部分：羰基合成,第2部分：醛加氢,丁辛醇的生产过程,异丁醛,正丁醛,异丁醇,异丁醇,异丁醇,1、羰基合成反应原理及催化剂,丙烯氢甲酰化主反应,(催化剂：羰基钴高压；膦羰基铑低压),1、羰基合成反应原理及催化剂,（）丙烯氢甲酰化主反应,(催化剂：羰基钴高压；膦羰基铑低压),1、羰基合成反应原理及催化剂,（）平行副反应和连串副反应,（a）平行副反应,1、羰基合成反应原理及催化剂,（）平行副反应和连串副反应,（b）连串副反应,可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物、四聚物等。,1、羰基合成反应原理及催化剂,（2）催化剂过渡金属羰基配合物，工业上常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂。（）羰基钴催化剂催化活性物种HCo(CO)4不足：热稳定性差，产品中正/异醛比例较低。,1、羰基合成反应原理及催化剂,（）膦羰基钴催化剂优点：热稳定性、提高直链正构醛的选择性；不足：对原料适应性差。,1、羰基合成反应原理及催化剂,（）膦羰基铑催化剂主要优点选择性好，产品主要是醛；醛醛缩合和醛醇缩合少；活性比羰基氢钴高102-104倍。,2、醛类气相加氢反应原理及催化剂,（1）醛类气相加氢反应原理醛类在催化剂作用下可加氢还原为醇，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛加氢生成丁醇和辛醇。主反应丁醛加氢CH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH,2、醛类气相加氢反应原理及催化剂,主反应b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.辛烯醛催化加氢,2、醛类气相加氢反应原理及催化剂,（2）催化剂为减少副反应发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。a.镍基催化剂为液相加氢，压力为3.9MPa，温度为100170；b.铜基催化剂为气相加氢，压力为0.6MPa，温度为60；,3、丙烯羰基化合成丁辛醇工艺条件,（1）羰基合成过程工艺条件反应温度：钴140180或铑100110丙烯分压：0.170.38MPa氢分压：0.270.7MPaCO分压：0.7MPa铑浓度：150mg/kg左右三苯基膦含量：812%,反应温度：铑100110钴140180,（1）羰基合成过程工艺条件,（1）羰基合成过程工艺条件,丙烯分压：0.170.38MPa,（1）羰基合成过程工艺条件,、氢分压：0.270.7MPa,（1）羰基合成过程工艺条件,、一氧化碳分压：0.7MPa主要是为了保证催化剂组成的稳定，以维持反应速度和反应选择性。,（1）羰基合成过程工艺条件,、铑浓度及三苯基膦含量：,（2）加氢反应工艺条件,影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。据研究，正丁醛加氢反应动力学方程可表示为：,4丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程,以三苯基膦铑催化剂生产丁辛醇的工艺流程主要由丙烯羰基合成、正/异丁醛的分离及精制、辛醇制备及精制三部