炼油技术交流会3.ppt

第三章轻质油品改质技术,第一节FCC柴油稳定技术一、概述催化裂化柴油是二次加工产品，由于其中含有大量的烯烃、芳烃和硫、氮、氧化合物，同时催化裂化柴油特别是重油催化裂化柴油中，胶质的含量也较高，这些组分都是氧化、缩合反应的活性组分，造成催化裂化柴油的安定性差，其直观的表现是颜色很快变黑，与直馏柴油的调和性也很差。,第一节FCC柴油稳定技术,一、概述目前柴油的精制主要分为加氢精制和非加氢精制两种。加氢精制以其精制油的收率高、安定性好、没有三废排放、非烃化合物脱除率高为优点，但其一次性投资大、精制费用高、操作难度大等，限制了其应用，特别是中小型炼厂很难实现加氢精制，即使有能力投资上加氢装置的大型炼厂，由于加氢精制的操作费用高，大大影响其经济效益。非加氢精制的优点是设备简单、一次性投资少、精制费用低、容易操作等，特别适合中小型炼厂，在国外非加氢精制的应用也非常普遍。,第一节FCC柴油稳定技术,二、柴油安定性的评价方法柴油的不安定性通常表现在柴油在一定的储存时间内颜色的加深和沉淀的形成，因此评价柴油的安定性指标是一定条件下（常温储存和催速储存）的色度和沉淀的量。柴油在常温储存或催速储存条件下所产生的沉淀，在文献中的名称比较多，如沉淀（deposit）、沉渣(sediment)、残渣(sediment)、不溶物（insolubles）、不溶性胶质(insolublegum)等评价柴油安定性的方法分为两种：常温储存安定性和催速储存安定性，二者都以色度和沉渣两个指标来表征柴油的安定性。,第一节FCC柴油稳定技术,催速储存安定性又分为热安定性和热氧化安定性，与此相对应的国外的测试标准分别是ASTMD-4625和ASTMD-2274。热安定性是指燃料在短时间内（4-24周）耐受较高的温度（40100）而不形成沉淀（沉淀不大于2.0毫克/100毫升）；热氧化安定性指燃料在短时间内（16小时）抵抗较高的温度(95)和纯氧(50ml/min)而不产生沉淀（沉淀不大于2.5毫克/100毫升）。相对应的国内的柴油安定性的测试方法为：热安定性的测试方法为SH/T0238-92或SY2125-84（对应于ASTMD-4625），是柴油的催速储存安定性（100、16小时、在空气中），同时测定老化后的色度作为参考指标；,第一节FCC柴油稳定技术,热氧化安定性的测试方法为SH/T0175-94（对应于ASTMD-2274）。国内柴油指标中的色度，是指柴油出厂时的色度，这种色度指标经常不能耐受较高温度的老化考验，因此柴油出厂时的色度合格，到用户后其色度往往不能达到要求，柴油色度的测定方法为GB/T6540或SH/T0168-92（二者的色度标度不同）。无论是何种测试方法评价柴油的安定性，与实际储存条件都一定的差别，得到的结果都不能说明对应于实际储存条件下的安定性（一定的色度和沉淀对应的实际储存时间），但是催速储存安定性的测试方法可以快速地对柴油的安定性作出评价，节省时间，也可以用于油品之间安定性的对比。,第一节FCC柴油稳定技术,老化色度作为评价柴油安定性的指标是必需的而不是参考的指标。沉淀的量与不安定性反应没有必然的联系，因为老化过程中形成的沉淀在油品中的溶解度大大影响老化生成的沉淀的量催化裂化柴油中含有大量的芳烃（约为50%），而芳烃对储存过程中生成的沉淀有很好的溶解能力，这样老化产生的沉淀就较少而柴油老化后的颜色却变成黑色，同时沉淀的前身物仍然留在柴油中，而且有生成沉淀的倾向催化柴油用一般的化学处理法即可满足沉渣的指标要求，但是柴油老化过程中颜色变化很大，老化色度指标很难满足要求，而一般老化色度达到指标（3.5，GB/T6540）后，其老化后的沉淀均能达到指标，而老化色度合格（3.5）的柴油，储存过程中（3个月）的色度一般不超标。,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,内部因素和外部因素研究油品的安定性时主要是研究其内部因素，即油品中的不安定组分及其相互作用对油品安定性的影响。1、烯烃及芳烃：带有烷基侧链的稠环芳烃是不安定组分，而且可能是燃料储存过程中最先发生反应的物质。它们在长期储存或光照有氧的条件下能发生氧化反应生成过氧化物，这是有机物氧化的初级阶段的产物。,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,2、含氧化合物柴油中的含氧化合物主要是羧酸类和酚类，另外还有在油品储存过程中生成的少量的羧酸、醛酮、醇和过氧化物等。羧酸类化合物的主要作用是促进不安定反应的催化剂，几乎所有的不安定反应均是酸催化的，这些酸除了油品中存在的酸，也有在储存过程中产生的酸性化合物如由硫醇、硫酚类化合物氧化产生的磺酸类化合物。酚类是柴油中的另一类含氧化合物，主要存在于热裂化和催化裂化油品中，除个别酚外，大部分的酚对油品的性能都表现出有害的影响。,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,3、含氮化合物对催化柴油安定性的影响碱性氮化合物(Nb)和非碱性氮化合物(Np)，非碱性氮化合物有时也称为中性氮化合物或酸性氮化合物。在油品储存中产生的胶质和沉淀中，氮的含量与油品中的氮含量相比，有时会高出十几倍甚至几十倍，这充分说明含氮化合物是油品成胶及成渣反应的主要因素，但反应的机理则不清楚。,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,4、含硫化合物对油品安定性的影响油品中的含硫化合物主要有硫化氢、硫醇、硫酚、硫醚、有机二硫化物和噻吩类。含硫化合物对油品的安定性的影响，因其结构与类型不同而不同，其中硫酚和硫醇的影响最大，而噻吩在某些情况下还起抗氧化添加剂的作用含硫化合物对油品安定性的影响主要是被氧化成磺酸，磺酸对油品沉渣的形成有极大的催化促进作用,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,5、活泼性金属离子对催化柴油安定性的影响金属减活剂如N,N-二水扬叉丙二胺,第一节FCC柴油稳定技术三、柴油中的不安定组分,6、不安定组分的相互作用酚类与苯胺类的反应,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,吲哚类化合物与芳烃、烯烃的氧化产物之间的不安定性反应：,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,芳烃氧化产物之间以及与烯烃之间的不安定性反应：,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,咔唑与烯烃及其氧化产物之间的不安定性反应：,第一节FCC柴油稳定技术6、不安定组分的相互作用,硫醇类化合物的氧化产物磺酸与咔唑的不安定性反应（酸碱反应形成铵盐）：,第一节FCC柴油稳定技术四、非加氢精制改善催化裂化柴油安定性方法,首先要了解柴油中的不安定组分，然后根据这些不安定组分的性质，采用好的分离方法，把其中的部分不安定组分除去，从而改善柴油的安定性就改善柴油的安定性而言，应该把柴油中对安定性影响最严重的组分中的部分脱除使柴油的安定性达到一定的指标即可，没有必要把所有的不安定组分完全脱除，否则必然影响精制油的收率，从而影响炼厂的经济效益,第一节FCC柴油稳定技术四、非加氢精制改善催化裂化柴油安定性方法,1、催化裂化柴油的精制的技术经济分析加氢精制以其精制油的收率高、安定性好、没有三废排放、非烃化合物脱除率高为优点，但其一次性投资大、精制费用高、操作难度大等，限制了其应用非加氢精制的优点是设备简单、一次性投资少、精制费用低、容易操作等，特别适合中小型炼厂。由于非加氢精制的操作条件大多较缓和，一般在常温、常压进行，因此所用的设备可以是炼厂现有的设备加以改造即可，从而节省很大的设备投资，这也是国外非加氢精制普遍应用的原因。从改善柴油安定性方面看，非加氢精制以其明显的经济效益，可以完全代替加氢精制，使柴油精制的成本大大降低，提高炼厂的经济效益。,第一节FCC柴油稳定技术四、非加氢精制改善催化裂化柴油安定性方法,2、催化裂化柴油的非加氢精制方法总体来说一般有：酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加速老化再蒸馏和加入稳定剂等方法，稳定剂虽不能除去柴油中的不安定组分，但有时能够明显改善柴油的质量。柴油的精制方法，根据目的不同可以分为脱酸、脱氮、脱硫或改善安定性等，应根据精制目的来选择合适的精制方法，而且还可以把这些方法中的两种或三种联合起来应用。,第一节FCC柴油稳定技术2、催化裂化柴油的非加氢精制方法,1)酸碱精制酸碱精制是最先在炼厂使用的精制方法，直到目前仍然在各炼厂中广泛使用，而且有所改进，目前我国各炼厂的直馏柴油和催化柴油多数进行碱洗碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类，羧酸类和酚类也可完全洗去，反应属于酸碱反应,第一节FCC柴油稳定技术2、催化裂化柴油的非加氢精制方法,2)吸附精制利用吸附剂把柴油中的非理想组分脱除来精制柴油也是一种常用的方法，所用的吸附剂是极性较大的物质如分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等，因为柴油中的大多的非理想组分是一些极性较大的物质，它们在这些吸附剂上有较好的吸附选择性。吸附精制的设备简单，主要是吸附塔，容易操作，但吸附剂的吸附容量有限，不能连续操作，经常需要几个吸附塔并联，吸附和再生轮换间歇进行，劳动强度较大。特别适应于已经变质的油品的脱色精制,第一节FCC柴油稳定技术2、催化裂化柴油的非加氢精制方法,3)用稳定剂稳定柴油用稳定剂稳定柴油是比较经济的方法，该法工艺简单，加入几十个mg/L，搅拌均匀即可达到稳定效果，因此费用也最低，容易操作。但对催化裂化柴油而言，目前市场上广泛应用的柴油和汽油稳定剂的稳定效果很差，有的稳定剂反而对安定性有不利的影响。稳定剂的主要组成是抗氧剂、分散剂及金属钝化剂。抗氧剂主要有酚型和胺型两种，酚型的抗氧剂典型的有屏蔽酚,第一节FCC柴油稳定技术2、催化裂化柴油的非加氢精制方法,2,6-