16 杂环化合物.ppt

若有机环状分子中除了C、H二元素外，还有其他原子如O、S、N等，则称为杂环化合物。依据上述定义，杂环化合物应该包括酸酐、内酯、环内酰胺等。但由于它们与一般的酯、酸酐等性质上无不同，故习惯上不把它们看作杂环化合物。,酸酐,内酯,内酰胺,第十六章杂环化合物(Heterocycles),Zidovudine(AZT),Diazepam(Valium),8-methylpyrrolo1,2-a-pyrazine,Diaminostillbenedisulfonicacid“bleach”,一、杂环化合物的分类与命名,1、分类杂环化合物一般可分为单环和稠环二类。单环化合物由可依据环中的原子数分为五元杂环和六元杂环等.2、命名1）音译法,Furan呋喃,Pyrrole吡咯,Thiophene噻吩,Imidazole咪唑,Thiazole噻唑,Pyridine吡啶,Pyridazine哒嗪,Pyrimidine嘧啶,Indole吲哚,Quinoline喹啉,注意：杂环上有取代基时,取代基的位次从杂原子开始，依次用1,2,3,4,.或a,b,g,.编号。,2,5-二甲呋喃a,a-二甲呋喃,3-甲基噻吩b-甲基噻吩,2-乙酰基吡咯a-乙酰基吡咯,(2)若杂环上有两个以上杂原子时，则从O、S、N的顺序编号，编号时取杂原子位次之数字和位最小值。,4-甲基噻唑,2,4,二甲基咪唑,4-氨基嘧啶,2）系统命名法:依据相应的碳环来命名。如五元环相应碳环为“茂”,六元环相应是苯。,氧杂茂,氮杂茂,硫杂茂,氮杂苯,3、五元杂环化合物,1)结构与芳性,结构特点：,成环的所有原子在一个平面上；是一个环闭的共扼体系（5原子6电子体系）;p电子数符合休克尔规则。因此，具有芳性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也不同。其芳性强若之顺序为,饱和化合物,2)五元杂环化合物的性质,物理性质A.呋喃：无色液体，存于松木焦油中,b.p.31.36oC.遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。B.噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中,b.p.84.16oC.与吲哚醌在硫酸作用下显兰色。C.吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中,b.p.130131oC.遇盐酸浸湿的松木片呈红色。(2)化学性质五元杂环化合物是5原子6电子的体系，环上电子云密度比苯环上的大,故比苯更容易发生亲电取代反应，且一般发生在a-位上。总的反应活性吡咯呋喃噻吩苯,A.亲电取代反应,Br2,0oC二恶烷,CH3CO2NO2-5-30oC,C5H5N+SO3-ClCH2CH2Cl,(CH3)2C=CH2ZnCl2,170oC,(CH3CO)2OSnCl4,R.T.,Br2,25oCHOAc,CH3CO2NO2HOAc,0oC,H2SO4,R.T.,C6H5COClAlCl3,R.T.,I2,NaOH,CH3CO2NO2-10oC,C5H5N+SO3-ClCH2CH2Cl,SO2Cl2,0oC,C6H5N2ClNaOAc,B.吡咯的弱酸、弱碱性,(3)糠醛（a-呋喃甲醛）,制备：糠醛是呋喃的重要衍生物和有机原料，由米糠制得而得名。米糠、玉米芯、杆等含有多聚戊糖,在烯酸作用下水解、脱水环化即成糠醛。,B.性质a.氧化,b.加氢,Cr2O3-CuO150oC,100atm,骨架镍180oC,100atm,c.歧化,d.脱羰,e.与酚缩合,酚醛树脂,(5)噻唑与咪唑噻唑:又称1,3-硫氮杂茂,其衍生物广泛存于自然界中.如VB1,噻唑为无色有吡啶气味的液体，b.p.117oC,与水混溶.环上的氮原子有碱性,化学性质稳定，不易发生亲电取代反应。,硫脲,氯乙醛,B.咪唑:是吡唑的同分异构体，又称1,3-二氮杂茂。许多重要的天然产物是咪唑的衍生物，如组氨酸：,a-氨基-b-(4-咪唑基)丙酸,咪唑因分子间可形成氢键,故熔点、沸点较高，且与水互溶.同时分子具有碱性，化学性质稳定，有互变异构现象：,4-甲基咪唑与5-甲基咪唑是同一化合物!,(6)吲哚:又称氮杂茚或称苯并吡咯。其衍生物在自然界中分布很广.,吲哚,色氨酸,b-吲哚乙酸,吲哚为结晶固体，能溶于热水.纯吲哚有臭味,但稀释10000倍后则具有香味,可用于香料。但,粪臭素,C6H5CO2NO2CH3CN,0oC,C5H5N+SO3-C6H6,Zn/H3PO4,DMF,POCl3H2O,Br2,0oC二恶烷,H+,重要代表物：b-羟基吲哚和靛蓝,b-羟基吲哚在空气中可被氧化成靛蓝,靛蓝是我国古代重要的兰色染料，其人工合成方法为：,O2,O,(7)雷族化合物,叶绿素,4、六元杂环化合物,六元杂环化合物中最重要的是吡啶和嘧啶.吡啶来源和制备吡啶又称氮杂苯。最初由干馏动物的骨骼得到，其衍生物广泛存于自然界，一些生物碱中常含有吡啶或氢化吡啶环。,烟碱,新烟碱,古柯碱(可卡因),制备,(2)结构,与苯相似N原子的一个sp2杂化轨道上有一对孤电子对,结构参数与电荷分布,数据表明吡啶环中键长是高度平均化的，但电荷分布不均匀。可预见吡啶环相当稳定，因氮原子上电子云密度大而具有碱性。(3)性质:具有特殊臭味的无色液体，b.p.115oC,能与水混溶。A.碱性:其碱性强弱有以下次序,pKb3.64.758.89.3,故可以与酸成盐,可用活泼甲基化合物与I2来进行,B.亲电取代反应:活性比苯低的多，不发生F-C反应，且亲电取代发生在b-位.,Br2,300oC,AlCl3100oC,KNO3,H2SO4300oC,HgNO3,H2SO4220oC,C.亲核取代,吡啶炔,D.还原反应,六氢吡啶,又称呱啶,E.氧化反应,N-氧化吡啶,F.与SO3反应,磺化剂,(4)重要的衍生物,a-正丙基呱啶(毒芹碱）,2）嘧啶,无色结晶,m.p.22oC,溶于水.碱性比吡啶弱,不易发生亲电取代反应.,吡啶衍生物存于自然界中,是VB1主要成分.,脲嘧啶,胸腺嘧啶,胞嘧啶,3）喹啉,喹啉,异喹啉,又名氮杂萘,存于煤焦油中。具有抗癌作用的喜树碱分子中就含有喹啉环。,喜树碱,喹啉本身具有抗疟疾作用。,(1)制法:常用斯克洛普法,(2)性质:无色油状液体,有特殊气味，b.p.238oC,不溶于水。弱减性，亲电取代反应进入苯环，亲核取