橡胶工艺学第三章+橡胶补强与填充体系.ppt

第三章橡胶的补强与填充体系,第一节概述,补强剂与填充剂统称填料，起提高各项力学性能,降低成本的作用。炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，其耗量约占橡胶耗量的一半。无机填料的用量已和炭黑用量相当。一次结构粒径、形态、表面活性等填料性质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。,1.补强与填充的重要性:,橡胶工业用的补强剂是炭黑和白炭黑。炭黑可以使橡胶的强度提高约10倍。,炭黑对橡胶的补强效果,填充可起到增大体积，降低成本，改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率、提高硫化胶硬度。常用的有陶土，碳酸钙，滑石粉等。,2.填料的分类:,第二节炭黑的品种与性质,一.品种及分类:,ASTMD1765(RubberStandards)StandardClassificationSystemforCarbonBlacksUsedinRubberProducts1.Scope1.1Thisclassificationsystemcoverstheclassificationofrubber-gradecarbonblacksbytheuseofafour-characternomenclaturesystem.Thefirstcharactergivessomeindicationoftheinfluenceofthecarbonblackontherateofcureofatypicalrubbercompoundcontainingtheblack.Thesecondcharactergivesinformationontheaveragesurfaceareaofthecarbonblack.Thelasttwocharactersareassignedarbitrarily.1.2Allrubber-gradecarbonblacksforwhichanumberiscurrentlyassignedatthetimeofpublicationofthisclassificationsystemarelistedinTable1togetherwithsomeoftheirtypicalproperties.ASTMclassificationnumbers(“N”or“S”designation)notlistedinTable1haveeitherbeenwithdrawnorarenotcurrentlyassigned.TheuseofinactiveorunassignedNorSdesignationsisprohibiteduntilsuchatimeasthedesignationisofficiallyreactivatedorassignedbySubcommitteeD24.411.3ThevaluesstatedinSIunitsaretoberegardedasstandard.Nootherunitsofmeasurementareincludedinthisstandard.1.4Thisstandarddoesnotpurporttoaddressallofthesafetyconcerns,ifany,associatedwithitsuse.Itistheresponsibilityoftheuserofthisstandardtoestablishappropriatesafetyandhealthpracticesanddeterminetheapplicabilityofregulatorylimitationspriortouse.,接触法炭黑炉法炭黑热裂法炭黑新工艺炭黑,.按制造方法分,.接触法炭黑:,把原料气燃烧的火焰同温度较低的收集面接触，使不完全燃烧的炭黑冷却并附着在收集面上，再加以收集。包括槽法炭黑，滚筒法炭黑和圆盘炭黑。,槽法炭黑是以天然气为原料，通过特别的火嘴，使炭黑沉积在槽钢表面，并加以收集。原料为甲烷为主的天然气，故又称为天然气槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽法炭黑转化率大约为5。特点是含氧量大（约3），呈酸性，灰分较少（低于0.1），现已很少使用。,这是炭黑的主要品种。采用气态烃，液态烃或混合作为原料，供以适量的空气，在反应炉内高温下燃烧，生成的炭黑悬浮在烟气中，经冷却后收集。,.炉法炭黑：,共同特点：含氧量小（约1），呈碱性，灰分较多（0.20.6）,炉法炭黑的比较,在已预热的反应炉（12001400）内，将天然气或乙炔在隔绝空气条件下使其裂解而制得的炭黑。转化率3047，炭黑粒子粗大，补强性低，含氧量低（不到0.2），含碳量达99以上。,.热裂法炭黑：,.新工艺炭黑,第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。补强性比相应传统炭黑高一个等级。在比表面相同的条件下，耐磨性提高了2055。分布较窄，表面较光滑。N375,N339,N352,N234,N299等均为新工艺炭黑。,.按作用分,硬质炭黑:粒径在40nm以下，补强性能高的炭黑，如超耐磨，中超耐磨，高耐磨炭黑等。软质炭黑:粒径在40nm以上，补强性能低的炭黑，如半补强炭黑，热裂法炭黑等。,.按ASTM标准分类,我国80年代开始采用美国ASTM1765-81分类命名法。由四位数码组成，第一个符号为N或S，代表硫化速度。N表示正常硫化速度，S表示硫化速度慢。,后接三个数字，第一位数表示炭黑的平均粒径范围；第二和第三位数无明确意义，仅表示各系列中不同牌号间的区别。粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围，从11500nm之间。,如N330表示炉法生产的炭黑，硫化速度正常，平均粒径范围在2630nm。是这个系列中的典型炭黑。N347是这个系列中高结构的炭黑;N326是这个系列中低结构的炭黑；N339是这个系列中新工艺炭黑.共同特点均有N3，后面两位数字表示该系列中不同的规格。,二.炭黑的微观结构和性质:,炭黑的基本结构单元是聚集体，微观结构是指炭黑聚集体内部的结构。层次为：元素碳碳核（六边形）多核表面炭黑微晶炭黑粒子炭黑的一次结构（聚集体）,1.粒径及分布：粒径常用平均粒径表示，单位nm。分布窄的补强效果好，一般用电镜观察至少2000粒子，作粒径分布曲线，越细分布往往越窄。,粒径（或比表面），结构度和表面活性是炭黑的三大基本性质，常称为补强三要素。,2.比表面积（表面活性）:单位/g。测定方法有电镜法，BET法（低温氮吸附法），CTAB法（大分子吸附法）和碘吸附法。只有BET法测得数据表示总表面积，另几种数据仅表示外表面积。,3.结构度：表明炭黑聚集体的链枝结构的发达程度，接近于球形的结构度低，链枝多的结构度多。采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉黑有较高的结构度。结构度的测定有电镜法及图像分析法，吸油值法，视比容法及水银压入法等。,工业上广泛采用的是吸油值法，即用DBP的吸收值来表征炭黑的结构度（单位质量炭黑吸收DBP的体积），结构度和DBP值成正比。高结构炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低结构炭黑小于80cm3/100g，如N220为1147，天然气槽黑为987。,4.表面性质:4.1化学组成:炭黑的化学组成9099为碳，少量O，N，H，S。碳原子以共价键形成六角形层面，具有芳香烃的一些性质。,4.2表面基团:自由基，氢，羟基，羧基，酯基及醌基，可发生氧化，取代，还原，接枝等反应，是炭黑表面改性的基础。,4.3表面粗糙度：指炭黑粒子在形成过程中，由于碳氢化合物高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程伴随着剧烈氧化，表面形成孔洞、粗糙对补强不利，槽法炭黑的粗糙度比炉法炭黑的大，新工艺炭黑表面较光滑。,第三节炭黑对橡胶加工性能的影响,一.炭黑的结构与包容橡胶,包容胶是在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽的那部分橡胶，又称为吸留橡胶，见示意图3-4.C形代表炭黑聚集体的刚性体，交叉线代表橡胶；屏蔽在C形窝中的橡胶为包容胶。,包容胶的测算Medalia经验公式,二.炭黑的性质对混炼过程及混炼胶的影响,对混炼吃料及分散的影响：炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢、耗能高、生热高、分散越困难。主要是因为粒径小，比表面积大，需要湿润的面积大。炭黑结构对分散影响明显，高结构比低结构的吃料慢，但分散快。,炭黑的粒径、结构和表面性质均有所影响。,炭黑胶料混炼时间与分散程度、流变性能、橡胶物理机械性能的关系见下图,对混炼胶粘度的影响：炭黑粒子越细，结构度越高，填充量越大，会使混炼胶黏度越高，流动性越差。结构及用量对胶料粘度的影响可用Einstein-Guth公式估算。,混炼过程中，炭黑聚集体会发生部分破坏，其炭黑的DBP值随薄通次数的增加而减少。,一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的挤出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，挤出速度快，所以FEF等快挤出炭黑适用于挤出胶料。炭黑用量的影响也很重要，用量多，膨胀率小，可提高挤出速度。,三.炭黑性质对挤出的影响,炭黑表面性质的影响炭黑表面含氧基团含量多，也就是酸性基团多，PH值低，对于促进剂D的吸附量大，相应减少促进剂用量，因而会延迟硫化。炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在硫化初期抑制双基硫的产生，所以会延迟硫化，而PH值高的炉法炭黑一般无延迟现象。,四.炭黑性质对硫化的影响,炭黑的结构和粒径的影响,凡是加有炭黑的胶料，都有不同程度缩短焦烧时间的趋势。随着炭黑的结构性提高、粒径减小、用量增加，促进结合胶网构密度的提高，阻碍大分子链运动，缩短胶料的焦烧时间，促进焦烧的趋势越显著。,39,第四节炭黑对硫化胶性能的影响,一.炭黑结合胶及影响因素二.炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响三.炭黑性质对硫化胶动态性能的影响四.炭黑性质对硫化胶导电性能的影响,第五节炭黑的补强机理,41,应力软化效应Mullins效应,核磁共振研究已证实，在炭黑的表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.55.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。,1.双壳层模型理论：,双壳层起骨架作用，联结着自由大分子和交联结构，构成一个橡胶大分子与填料的整体网络，改变了硫化胶的结构，提高了硫化胶的物理机械性能。,2.橡胶大分子链滑动学说：,这是比较完善和全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。,吸附在碳黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，少量为强的化学吸附，多数为弱的范德华引力，吸附的橡胶链段在外力作用下会滑动伸长。当受到拉力时，首先出现短链沿碳黑表面滑动，当伸长再增加时，长链沿炭黑表面滑动，滑动摩擦消耗外力，体现高的物理机械性能。,47,第六节白炭黑作为补强剂,白炭黑分为气相法和沉淀法。补强效果仅次于炭黑，而优于其他白色填料。气相法SiO2粒径极小，约为1525nm，比表面积高达50400m2/g。补强性好，主要用于硅橡胶。价高，飞扬性大。,沉淀法SiO2粒径较大，约为2040nm，纯度较低，价低，可单用于NR，SBR等通用胶中，亦可和炭黑并用，可获得较好的综合性能。常需使用硅烷偶联剂。,气相法白炭黑粒子内部结构几乎完全是排列紧密的二氧化硅三维网状结构，吸湿性小，表面吸附性强。沉淀法白炭黑，内部除三维机构还有较多二维机构，致使分子间排列较为疏松，有很多毛细管结构，易吸湿，降低了补强性。,图3-15白炭黑的表面模型,白炭黑表面有以下几种羟基：相邻羟基：由于相邻羟基较近，故以氢键形式彼此结合，对极性物质吸附作用十分重要。隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上，升高温度时不易脱除；双羟基：在一个硅原子上连有两个羟基。,白炭黑对胶料工艺性能和硫化性能的影响,1对工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制（3）胶料的门尼粘度（4）胶料的硫化速度2白炭黑对硫化胶性能的影响白炭黑对各种橡胶补强作用仅次于炭黑，对硅橡胶效果尤佳。,白炭黑的应用与发展,存在的问题加工性能问题停放时间长，粘度升高白炭黑胶料容易产生静电积累价格高白炭黑的发展通过造粒精细化提高分散改性处理,53,第七节有机补强剂,合成树脂和天然树脂,一、酚醛树脂二、石油树脂三、苯乙烯树脂四、木质素,54,第八节无机填充剂,一、特点及表面改性二、偶联剂及活性剂的分类及其改性三、典型的无机填充剂1.硅酸盐类2.酸盐类3.硫酸盐类4.金属氧化物及其氢氧化物,第九节短纤维补强,一、短纤维的特点,短纤维种类,丝、麻、木等天然纤维聚酯纤维、维纶纤维、人造丝纤维、芳纶纤维等合成纤维碳纤维、玻璃纤维等无机纤维钢纤维等金属纤维,短纤维一般是指纤维断面尺寸在1m到几十微米间，长径比在250以下，长度在35mm以下，通常为35mm的各类纤维。,二、短纤维应用的实际问题,1、短纤维的分散,为使短纤维在橡胶中能分散开，少遭破坏，可采用下述预分散体方法。,短纤维和胶乳或者胶浆共沉制得预分散体将少量橡胶和一定量润滑剂与大量短纤维均匀制成短纤维预分散体；或用配方中的炭黑等粉状填料混涂纤维使其处于分离状态，制得预分散体,2、短纤维与橡胶的黏合性,短纤维表面一般呈惰性，与橡胶黏合性差，为此可采用预分散体；橡胶本身进行改性；添加相容剂（分散剂）；对橡胶进行纤维接枝等方法。,3、短纤维在橡胶中的取向,纤维的取向有三个方向，即与压延方向一致的轴向（L）、与L处于同一平面并垂直于压延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），见下图。,三、短纤维在橡胶制品中的应用,胶管胶带轮胎其他应用,原位增强技术可以克服传统短纤维橡胶复合材料加工过程中短纤维难分散、粘合及断裂的问题，是未来的发展方向。,四、短纤维橡胶复合材料的进展,第十节新型纳米增强技术,一、插层复合法,插层聚合：就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米结构单元或微区而均匀分散到聚合物基体中。,原理：首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm,面积为100nm100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现聚合物与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,插层聚合,聚合物插层,按照复合过程分类:,剥离,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料,插层型纳米复合材料,剥离性纳米复合材料,2、层状硅酸盐,具有层状结构的粘土矿物主要有：高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。应用较多的是2:1型黏土矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等，其单元晶层结果如3-19图所示。,3、插层剂的选用原则,容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大黏土晶片间片层间距。插层剂分子应与聚合物单体或分子链具有较强的物理或化学作用，利于插层反应的进行，增强界面黏结力，提高复合材料性能。价廉易得，最好是现有的工业品。,二、溶胶-凝胶法,原理：将硅氧烷和金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶液经蒸发干燥转变为凝胶。,前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下，让