清华大学有机化学李艳梅老师课件第5章.ppt

Chapter5,Stereochemistry第五章立体化学,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,5.1Introduction5.2Moleculewithoneasymmetriccarbon5.3Moleculewithtwoasymmetriccarbon5.4Moleculewithmorethantwoasymmetriccarbon5.5Cycliccompound5.6Otherchiralmolecules5.7Measureofpolarityandreslutionofracemiccompounds,5.1.1Chirality,5.1Introduction,Plane-polarizedlight平面偏振光（偏振光）,Nicol,Lightsource,Non-chiralcompounds,likewater,该化合物“无旋光性”“无光学活性”,该化合物具有“旋光性”为“旋光物质”或“光活性物质”,偏转角旋光度,物质的旋光性：物质使偏振光振动平面发生旋转的性质,Specificrotation比旋光度,=100/(cl),D25=100/(cl),D:theDlineofasodiumlamp(=589.6nm),ThePolarimeter,：旋光度c：样品的浓度（100mL溶液中样品的克数）l：盛液管的长度（单位：cm）,5.1.2Asymmetriccarbonatom,Inthe19thcentury,severalasymmetriccrystalswerediscovered.Also,thesolutionsobtainedfromtheasymmetriccrystalswereasymmetric.,LouisPasteur,什么样的化合物具有旋光性？,notsuperposable,Chirality手性,晶体结构中缺少某种对称因素，导致实物与镜像互不重合,从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实物与镜像互不重合,判据：,实物与镜像不能重合,分子具有手性,充分且必要,1874NewzealandVantHoff,Thecarbonatomlinkingfourdifferentgroupsoratomsiscalledan“asymmetriccarbon”.,Asymmetriccarbon,不对称碳原子：与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子。加“*”表示,Ifansymmetriccarboncanbesubstitutedandbecomesasymmetric,itiscalleda“prochiralcarbon”.,Prochiralcarbon,Anymoleculewithsuchacarbonmolecule,whichislinkedtofourdifferentgroupsoratoms,showssomechirality.,Stereocenter,VantHoff认为含有不对称碳的分子具有旋光性。,优点：使用方便缺点：很多例外有些分子中存在不对称碳，但却无手性：有些分子中没有不对称碳，但却有手性：,5.1.3Symmetricelement,Howtojudgechiralityofamolecule,Amoleculeisnottallywithitsenantiomorphism.Butmoleculeswithtwoasymmetriccarbonsmaybesymmetric.,Amoleculewithoutasymmetriccarbonmaybechiral.,Ifamoleculelackssomespecializedsymmetricelement,themoleculeshowschirality.结构中缺少某种对称因素是该分子具有旋光性的原因。,Asymmetricaxis,C2,C3,C3,分子中的对称因素：,对称轴Cnn：轴的阶,Cn表示该结构具有n重轴。当分子绕该轴转动3600/n的角度后，得到的构象与原分子完全一致。当分子绕该轴转动一周，可得n个与原始构型无法区别的等价构型。,C2,C3,Planesofsymmetric(mirrorplane),对称面,：假如有一个平面可以将分子分割成两部分，而其中一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。,symmetricplane:thepaperplane,aninfinitudeofsymmetricplanes,Symmetriccentre,对称中心i,i：若分子中有一点i，通过i点画直线，如果在离i等距离的直线两端有相同的原子或原子团，则点i称为分子的对称中心。,Symmetricelementandchirality,hassymmetricplanehasnosymmetriccentre,hasnosymmetricplanehasnosymmetriccentre,nochiralitynoopticalactivity,chirality,doesnotmachitsenantiomorphousform,opticalactivity,对称因素与对称性,如果一个分子既没有对称面，又没有对称中心，那么该分子具有手性。,有对称面无手性,既无对称面，又无对称中心有手性,5.2.1R/SsystemandFischerprojectionformulas5.2.2Enantiomer5.2.3Racemate,5.2Moleculewithoneasymmetriccarbon,5.2.1R/SsystemandFischerprojectionformulas,1,D/Lsystem,DefinedasLconfiguration,DefinedasDconfiguration,以“乳酸为基准，衍生化的方法,采用衍生化方法而推出与旋光性无关衍生过程中可能会产生歧义目前主要应用于氨基酸、糖等分子中,2,R/Ssystem,lowestpriority,Highestpriority,Thirdpriority,Secondpriority,R(rectus),S(sinister),基团大小？,顺序规则！,特点：R/S与构型一一对应，不必找基准物进行衍生,顺时针,逆时针,观察方向,观察方向,L-,D-,S-,R-,TrytodecidetheR/Sconfigurationinthesemolecules.,?,3,Fischerprojectionformula,画法：,指向纸内,指向纸外,利用Fischer投影式判断R/S构型：,1,2,3,4,最小的基团远离观察者，与R/S构型判断的要求一致,逆时针S构型,1,2,3,4,最小的基团指向观察者，与R/S构型判断的要求不一致,逆时针R构型,两个规定：,规定之一：Fischer投影式不可在纸面上翻转1800。,翻转1800,S,R,相当于发生一次基团交换结果：构型改变,规定之二：Fischer投影式可以在纸面上旋转1800。,旋转1800,S,S,相当于发生两次基团交换结果：构型不变,结论：基团交换偶数次构型不变基团交换奇数次构型改变应用：复杂情况下的R/S构型判断,最小的基团指向观察者，与R/S构型判断的要求不一致,5.2.2Enantiomer含一个不对称碳的分子：对映体及其性质,含一个不对称碳原子的分子，其分子内既无对称面，又无对称中心，因此具有手性。必定存在一个与该分子互为实物与镜像关系的分子，二者均有手性，二者互为对映异构体。,互为实物与镜像的关系，因此旋光度大小相等，符号相反。分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都相同，因此分子的内能相同。在非手性环境下无区别（除旋光性）,对映体的性质：,Insymmetricenvironment,Inasymmetricenvironment,Theenantiomershowsnodifference.Meltingpoint,boilingpoint,evenreactionrateinasymmetricsolutionarethesame.在手性环境中二者性质不同！,Wheninasymmetricsolution,reactingwithasymmetricreagentorreactingwithasymmetriccatalysts,thereactionratesaredifferent.,生命体形成手性环境可识别不同的手性分子！,5.2.3Racemate外消旋体,1mol左旋体1mol右旋体,外消旋体,混合物旋光度为零性质与相应的左、右旋体不同,外消旋化：旋光化合物在物理或化学因素作用下变成两个对映体的平衡混合物，因而失去旋光性的过程。,Aequimolarmixtureoftwoenantiomers,Usingreactantsandsolventswithnochirality,racementisalwaysobtained.利用非手性原料，在非手性条件下只能得到外消旋体Racementshowdifferentproperties,e.g.meltingpoint,topureenantiomers.Racemizationissuchaprocessinwhichanchiralcompoundisconvertedintotwoenantiomers,andthuslosesitsopticalreactivity.,5.3.1Moleculewithtwosameasymmetriccarbons5.3.2Opticalactivityandconformation5.3.3Moleculewithtwodifferentasymmetriccarbons,5.3Moleculewithtwoasymmetriccarbon,当一个分子含有n个不对称碳原子，其异构体数最多为2n个。含有多个不对称碳原子的Fischer投影式的画法：,5.3.1Moleculewithtwosameasymmetriccarbons,Enantiomer对映异构体,Diastereomers非对映异构体,共有3个异构体,mesocompound内消旋体,非对映异构体的性质不同！,mesocompound内消旋体,单一化合物旋光度为零性质与那一对对映异构体均不同,symmetric,butunstable.,stable,stillsymmetric?,问题？,全重叠式，不优势！,5.3.2Opticalactivityandconformation旋光性与构象,1,mesocompound,利用Fischer投影式模型分析，分子具有对称面，无手性。,平面分析,利用立体分析，分子应有手性。,立体分析,Conformationanalysis,2,enantiomers,5.3.3Moleculewithtwodifferentasymmetriccarbons,Stereoisomer,Diastereomer,5.4.1Epimer5.4.2Pseudoasymmetriccarbon,5.4Moleculewithmorethantwoasymmetriccarbon,5.4.1Epimer差向异构体,Epimer,如果两个光学异构体仅有一个不对称碳原子的构型相反，其它不对称碳原子的构型都相同，这两个光活异构体则互为差向异构体。,5.4.2Pseudoasymmetriccarbon假不对称碳原子,有几个不对称碳原子？,？,是否不对称碳取决于2C和4C的构型,meso,meso,Thethirdcarbonsofthesefourisomersareasymmetric.,共四个异构体：,R,R,S,S,R,S,R,S,3,3,3,3,3C为非不对称碳,均有旋光性互为对映异构体,3C为不对称碳,均无旋光性为内消旋体互为非对映异构体,假不对称碳,OpticalStereomerC3issymmetric,NotopticalMesoC3isasymmetric,5.5.1Cyclopropane,cyclobutane,andcyclopentane5.5.2derivativesofCyclohexane,5.5Cycliccompound,关键：平面分析构象分析,5.5.1Cyclopropane,cyclobutane,andcyclopentane,1,Cyclopropane,A,A,A,A,A,A,A,Trans-,Cis-,A,B,B,A,A,B,B,A,Cis-,Trans-,A,A,A,A,A,A,2,Cyclobutane,3,Cyclopentane,Learnonyourown,5.5.2DerivativesofCyclohexane,顺-1,2-二取代,平面分析：,构象分析：,Rotation,Conformationtransition,(ii)aa,(ii)ee,(iii)ee,Conformationtransition,(iii)aa,(iv),(iv),结论：就环己烷而言，平面分析与构象分析的结论相同。,5.6.1Allenetypecompounds5.6.2Diphenylcompounds5.6.3Spirocompounds5.6.2Compoundswithstereocentersotherthancarbon,5.6Otherchiralmolecules,5.6.1Allenetypecompounds,如果任何一端或两端的碳原子上连有相同取代基，则分子中存在对称面，该分子无手性。,反之，则该分子有手性。,5.6.2Diphenylcompounds,Ifon2,2,6,6sitestherearelargegroupswhichblocktherotationofthebenzenerings,thetwophenolringsarenotonthesameplane.,5.6.3Spirocompounds,5.6.2Compoundswithstereocentersotherthancarbon,Also,moleculeswithN,S,Si,Asshowthisproperty.,5.7.1Measureofpolarity(Learnonyourown)5.7.2Reslutionofracemiccompounds5.7.3Enantiomerexcesspercentage5.7.4Configurationandbio-activities,5.7Measureofpolarityandreslutionofracemiccompounds,5.7.1Measureofpolarity(Learnonyourown),D25=100/(cl),5.7.2Reslutionofracemiccompoun