电子探针分析原理.ppt

第一章电子探针分析原理,电子探针图像分析,第二节电子探针分析的物理基础,一、电子与固体的相互作用当电子束轰击到试样表面，立即连续向里穿透。穿透过程中，由于不断与路径中的原子相互作用，导致入射电子的方向、速度和能量发生变化。入射电子与靶原子之间的这种相互作用可以分为弹性过程和非弹性过程两种。入射电子与原子核的碰撞为弹性过程，原子核与入射电子之间没有发生能量转换，而非弹性过程则产生于入射电子于原子中轨道电子的相互作用，在此过程中，入射电子和靶原子之间发生了能量转换，可以产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线、连续x射线和阴极荧光等。,（一）X射线产生机理,X射线是用于电子探针分析的最主要信息。在描述X射线时，可以用X射线的能量E（KeV）或波长(nm)来表示：式中，h为普朗克常数，c为光速，e为电子电荷。,1、连续X射线(continuumX-ray)当入射电子轰击样品时，因为受到原子核库仑场的作用而急剧减速，在减速过程中会产生电子能量损失，于是就辐射出X射线，这种辐射作用称为韧致辐射(bremsstrahlung)。由于在原子核库仑场作用下入射电子的速度变化是连续的，辐射出的X射线的能量也是连续的，可以从0KeV至样品原子的能量，所以称为连续X射线。因此，当电子束轰击样品时，因为受到原子核库仑场的作用发生韧致辐射而形成的具有连续能量变化的X射线称为连续X射线。在电子探针分析时，连续X射线表现为背景。,2、特征X射线由于样品组成元素原子中的电子层受到加速电子的轰击，若入射电子的能量大于元素临界激发能量，就能够把某一轨道上的电子轰击出来而产生空穴，使原子处于激发状态。此时，高能级的外层电子就会向低能级电子层中的空穴跃迁，多余的能量以X射线的形式释放出来。由于不同元素的原子结构不同，电子跃迁的方式不同，因此产生同一线系的X射线的波长（能量）有明显的差别。因此，由于电子轰击样品，使样品中被打击的微小区域内所含元素的原子激发而产生的能表征元素的X射线，称为元素的特征X射线，在电子探针分析时表现为特征峰。,特征X射线产生机理示意图,原子序数50eV)，二次电子的能量较低(50eV)。为表征背散射电子产生的强度，需引入背散射系数（backscatteredcoefficient）：式中，nBSE为背散射电子数，nB为入射电子数，iB为入射电流，iBSE为背散射电流。,1、背散射系数与原子序数之间的关系研究表明，电子的背散射作用随原子序数增加而增强。统计结果显示背散射系数与原子序数（Z）之间存在良好的相关关系：如果试样是多元素体系，则总背散射系数T可用下式表示：式中，Ci为元素含量，i为元素的背散射系数。因此，检测背散射系数能够提供有关试样平均原子序数等信息，亦即背散射电子成分成像的原理。,2、背散射系数与样品微形貌之间的关系Arnal等(1969)给出了背散射系数与样品倾斜角()及原子序数(Z)之间的关系式：式中=9/Z1/2，为电子束与样品表面的夹角。因此，除了成分信息外，背散射电子还能提供有关样品表面形貌的信息，亦即背散射电子形貌像形成原理。,3、背散射系数与电子束能量之间的关系当束能5keV时，背散射系数与电子束能量之间的关系复杂；当束能降至1KeV时，轻元素的背散射系数是增加的，而重元素的背散射系数是降低的；对于束能介于440KeV时，下列关系式可以反映背散射系数的变化情况。其中,（三）二次电子,二次电子是指束电子非弹性散射过程中散射出的样品电子，其能量50eV。由于二次电子能量低(50eV，一般为23eV)，只有表面10nm以内的二次电子才有可能逸出而被检测到，因此，二次电子图像有很高的空间分辨率。二次电子系数：式中，nSE为样品表面发出的二次电子数，nB为入射到样品表面的束电子数，iSE为二次电子电流，iB为到达样品电子束的电流。此外，电子束与固体表面作用时，还会产生吸收电子、投射电子和阴极荧光等。,电子探针大体由电子光学系统、X射线谱仪、光学显微镜系统、样品室、电子信号检测系统、真空系统、计算机与自动控制系统等组成,第三节电子探针仪器结构,电子光学系统与X射线谱仪结构图,电子光学系统详细剖面图,样品制备步骤（1）将所需研究的样品切割，磨制成光片或光薄片，如果是薄片，上面不可有盖玻璃，所有粘合剂不能用加拿大树胶，只能用环氧树脂或502胶；（2）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域，用墨水笔圈出，并画出各物相的关系；（3）将样品涂上一层碳膜。（4）用于形态分析的碳末样品的特殊制样方法：在玻璃载玻片上用双面胶带粘上粘土或其它粉末，压紧，然后喷碳或喷金。,第四节样品制备,定性分析是指确定未知样品所含有的在检测极限范围内的所有元素。电子探针定性分析包括波长色散X射线光谱法(wavelength-dispersiveX-rayspectrometry,WDS)，能量色散X射线光谱法(energy-dispersiveX-rayspectrometry,EDS)。EDS的检测极限为0.1wt%，WDS的检测极限大部分为100ppm，极理想情况下可达10ppm。,第五节电子探针定性分析,一、能谱定性分析,根据探测器（正比计数管、闪烁计数管）输出脉冲幅度与入射X射线在检测器中损耗能量之间的已知关系来确定X射线能量。分析原理：（1）样品中同一元素的同一线系特征X射线的能量值是一定的，不同元素的特征X射线的能量值各不相同。（2）利用能谱仪接收和记录样品中特征X射线全谱，并展示在屏幕上。（3）然后移动光标，确定各谱峰的能量值，通过查表和释谱，可测定出样品组成。能谱分析的能量值范围为0.1keV电子束能量值（20KeV）。,能谱分析过程中必须注意的事项（1）仅仅是具有特征性的峰才可以用来鉴别元素；（2）要经常校正EDS谱仪；（3）用来鉴定4Be92U的X射线能量值范围为0.114KeV，但对重元素，电子束的能量最好在2030KeV。（4）在进行EDS定性分析时，要养成“查书”的习惯。当一个元素鉴定出来以后，应该将可能线系的X射线峰都标定出来，特别是对于那些强度相对弱的峰，以防有其它微量元素的存在；（5）要避免其它元素的干扰，特别是过渡金属之间的干扰尤为明显，要倍加注意。,能谱分析中常见元素的干扰源,重元素玻璃EDS谱线图,该玻璃含有Pb、Ta、Ba、Si、O等主要组分，以及Bi、Al等微量组分,二、波谱定性分析,基本原理：在电子束的轰击下，样品产生组成元素的特征X射线，然后由谱仪的分光晶体分光，计数管接收并转换成脉冲信号，最后由计数器显示，或由记录仪记录下试样组成元素的特征X射线全谱。在波谱分析中，通常采样L值，而不是值。L值为：从X射线源到分光晶体之间的距离，它代表检测波谱仪位置的波长。式中，2R为谱仪的罗兰园半径(mm)，如：JEOLR140mm，Cameca2R166mm，Shimadzu2R102mm。2d为分析晶体的面网间距，为特征X射线峰的波长，n为X射线反射级数。,与EdS分析相同重元素玻璃的WDS谱线,与EDS相比，WDS具有一下优点：WDS具有高的分辨率；高的峰/背比使WDS的检测限大大优于EDS(WDS100ppm，EDS1000ppm)；WDS能够分析Z4的元素，虽然新型的EDS也能分析Z4的元素，但检测限要大大降低。但WDS也有其缺点：用时多，速度慢；WDS需用较大的电流。,一、电子特征元素定量分析的基本原理二、定量分析数据的预处理三、ZAF修正四、定量分析的技术问题五、工作条件的选择六、X射线分析中的精度和灵敏度七、标样选用,第六节电子探针定量分析,一、电子特征元素定量分析的基本原理,在一定的电子探针分析测量条件下，样品组成元素的相对百分含量与某元素产生的特征X射线的强度成正比，二者关系可用下式表示：式中，Ci和C(i)分别为样品和标样中i元素的浓度，Ii和I(i)分别为样品和标样中i元素的X射线强度。,（一）背景修正实验测得的特征X射线强度必须扣除连续X射线所造成的背景强度，即进行背景修正。测定背景值的方法有如下几种：(1)如果背景强度是X射线波长的线性函数，则在谱峰两侧偏离主峰中心0.1的位置上分别测背景值Bg(-),Bg(+)，其平均值(Bg)即为谱峰中心的背景。(2)如果背景强度与波长不呈线性关系，通常在离谱峰两侧0.1的位置各取两个以上点的背景值，然后绘出背景轨迹，直接读取峰位处的背景强度Bg作为背景值。,二、定量分析数据的预处理,（二）死时间(deadtime)修正死时间是指在一个脉冲到达计数器后，有一段时间间隔。在此间隔内，计数系统不再接收记录，直到新的脉冲到来。由于死时间的存在，使一部分X射线脉冲漏记，造成计数损失，而且计数率越高，死时间造成的计数损失的相对比例也越高。因此要对X射线强度进行死时间修正。式中，n为实测计数率，n为经死时间修正的计数率，为死时间。,试样在经过背景修正和死时间修正后，可作为一级近似将X射线强度比当作元素浓度比。对于定量分析来说，这样的处理是远远不够的。这是因为X射线强度比与元素浓度比之间并非呈简单的线性关系。造成这种非线性关系的元素包括内因和外因两方面。内因：试样和标样对入射电子的原子序数效应；试样和标样对X射线的吸收效应；试样和标样对X射线的荧光效应。外因：电子入射角、X射线的出射角以及电子加速电压等。因此，在尽量保证外因影响最弱的情况下，就必须进行内因的修正，即ZAF较正。,三、ZAF较正,一、标样的种类纯金属标样（99.99）、合金标样、天然矿石标样、合成玻璃标样等。二、天然矿物标样制备可用于标样的矿物需满足以下条件：矿物是均一的；各元素在样品中均匀分布；样品在电子束作用下稳定；化学成分尽可能简单。三、选用标样的标准尽可能选用与待测样品的结构、成分相同的标样；如成分不同，也应选用与待测样品结构相同的标样；分析造岩矿物时，尽可能不选用纯金属标样。,第七节电子探针分析选用标样,当具有一定能量的电子束作用在固体样品上时，可使样品中作用点的元素电离，这时外层电子向内层跃迁，同时释放出具有特征波长或能量的X射线，其强度直接反映了样品中作用点元素的含量。如果使电子束沿某条线扫描，则激发的X射线代表所扫描线域的元素变化情况，这就是线扫描技术。元素的线分布曲线显示了试样中该元素的含量变化，它对于研究晶体的环带变化，了解元素的扩散和渗透性情况是比较理想的手段。,第八节电子探针线分析(lineanalysis),包村金矿床原生自然金Au、Ag线分析图,对某一