7.1. 苯的结构命名和性质.ppt

-具有芳香性的碳氢化合物,2020/6/7,2,7.1苯的结构和芳香性,苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。,苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？,2020/6/7,3,7.1.1凯库勒结构式,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样.,Kekul苯结构式不能解释的现象：,Kekul式并不能表明苯的真实结构,2020/6/7,5,苯的氢化热低苯稳定性强（氢化热定量计算）：,从以上氢化热数据上可以看出苯比环己三烯稳定，其能量差为152kJ/mol。,以上问题表明：苯的Kekul式并不能代表苯分子的真实结构随着结构理论的发展，苯的结构才有了令人满意的解释,2020/6/7,6,每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构，所有原子在同一平面上。(碳碳键长都是0.1396nm,CCC键角都是120),每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面,彼此相互平行,从侧面互相重叠,形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭键.,7.1.2苯分子结构的近代概念,价键理论（杂化）,2020/6/7,7,由于六个碳原子完全等同，所以大键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键之分，因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大键的高度离域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯环具有高度的稳定性。,苯的分子模型,2020/6/7,8,苯环结构的表示方法:,或,符合习惯强调离域,分子轨道理论（了解）,共振论：pauling,苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的共振杂化体。,2020/6/7,9,结构：环状闭合共轭体系较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。,归纳芳烃的共性：,闭合环状体系、有较大离域的化合物一定有芳香性？,2020/6/7,10,7.1.3休克尔规则及芳香性的判断,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳香性,Hckel规则（4n+2规则）,一个环状化合物具有共平面的离域体系且电子数符合4n+2时（n=0，1，2-）有芳香性,苯,芳香性的判断,电子数=6符合4n+2芳香性,电子数=10符合4n+2芳香性,a,b,分析举例,芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能,1)符合4n+2,（一）环状共轭烯烃,电子数=4符合4n极不稳定的双自由基反芳性,a,2)：符合4n,半填满,电子数=8符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性,b,电子数=10符合4n+2芳香性,2020/6/7,15,（二）环状共轭烯离子,1）环丙烯正离子,该正离子中，两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。,电子数=2符合4n+2芳香性,-H-,2）环戊二烯负离子,SP3杂化,SP2杂化,电子数=6符合4n+2芳性,电子数=6符合4n+2芳香性,环庚三烯正离子（卓正离子）,3）环庚三烯正离子,2020/6/7,18,凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子,其电子数：符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。符合4n的为反芳香性化合物。而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。,总结,2020/6/7,19,1.一元取代苯的命名,当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。,7.2芳烃的异构和命名,2020/6/7,20,当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，不饱和烃基或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做“苯某某”。,2020/6/7,21,2.二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对(o-、m-、p-)或用编号表示。,邻二甲苯o-二甲苯1，2-二甲苯,间二甲苯m-二甲苯1，3-二甲苯,对二甲苯p-二甲苯1，4-二甲苯,2020/6/7,22,3.三元取代苯的命名,1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯连三甲苯均三甲苯偏三甲苯,取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。,2020/6/7,23,4.含多个不同官能团化合物的命名:按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.,常见官能团的优先次序:COOH、SO3HCOOR、CONH2-CNCHO、C=OOH(醇)-OH(酚)SHNH2CC、C=CPhRORFClBrINO2,2,4-二氯甲苯,4-甲基-3-硝基苯甲酸,3，5-二硝基苯磺酸,2020/6/7,24,邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛,3-异丙基苯甲酸,对溴苯酚4-溴苯酚,3-溴甲苯m-溴甲苯,3-硝基甲苯,(E)-2-对甲苯基-2-丁烯,2020/6/7,25,4、芳基,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。,2020/6/7,26,7.3单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而，对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。单环芳烃的IR谱图特征：CH：伸缩振动31003010cm-1；16251576；15251475cm-1处苯环骨架伸缩振动；900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。单环芳烃的1HNMR谱图特征：苯氢7.25,2020/6/7,27,（一）芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应,7.4单环芳烃的化学性质,苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。,缺电子或带正电的试剂,2020/6/7,28,单环芳烃最重要的亲电取代反应有：,（一）、亲电取代反应,2020/6/7,29,苯环上亲电取代反应机理,亲电试剂首先进攻,第一步先生成中间体络合物。决速步。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。,芳正离子,sp3,sp2,sp2,加成,消除,2020/6/7,30,芳正离子,的共振式（54）,实验已经证实芳正离子的存在,2020/6/7,31,1卤化反应,与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3,AlX3,1）,2）,卤化反应机理,无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。,FeX3的作用是促进X2极化离解：,2020/6/7,33,2硝化反应,与混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应,无H2SO4时反应很慢,2020/6/7,34,硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,2020/6/7,35,3磺化反应,与浓硫酸或发烟硫酸反应,注意：磺化反应是可逆的,2020/6/7,36,磺化反应机理,用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,-H+,2020/6/7,37,4.付瑞德克拉夫茨反应(FriedelCrafts反应),催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。,酰基,酰卤:RCOCl,2020/6/7,38,烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,路易斯酸,A）烷基化,2020/6/7,39,烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。,例如,2020/6/7,40,烷基化的异构（碳正离子的重排）,如何制备正烷基苯？,当烷基化试剂有较长碳链(C3)时，在反应中会化生异构化,2020/6/7,41,苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子,2020/6/7,42,当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应。,由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成。,取代基的影响,2020/6/7,43,酰基化机理:,+,酰基正离子,B)酰基化,2020/6/7,44,1）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用,与傅-克烷基化的比较,2）酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同,3）酰基化反应不会发生重排！,4）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发生酰基化反应.,2020/6/7,45,（二）、加成反应,1.加氢,与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。,2.与氯加成,2020/6/7,46,（三）、芳烃侧链反应,1、氧化反应苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。含H的侧链容易氧化成甲酸。,一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加,侧链无H，则不能被KMnO4氧化,侧链有H,则被氧化成苯甲酸,COOH,2020/6/7,48,虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。(了解),2020/6/7,49,2、氯化反应,在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。,与甲烷的氯化相似.但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故,2020/6/7,50,苄基自由基亚甲基上p轨道的离域,苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。,说明,自由基稳定性顺序,2020/6/7,51,亲电取代与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体.,2020/6/7,52,NO2,NO2,NO2,7.5苯环的亲电取代定位规则,2020/6/7,53,7.5苯环的亲电取代反应定位规则,2020/6/7,54,常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R、-X等。,7.6.1定位规则,（一）邻对位定位基,这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化。,2020/6/7,55,这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,用诱导效应和共轭效应解释,1邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X,2020/6/7,56,甲基是致活基！,芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。,1）甲基,2020/6/7,57,i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。,为什么新引入基团在o-、p-位取代？,2020/6/7,58,ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2020/6/7,59,2)羟基和氨基,-I小于+C,2020/6/7,60,静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,3)卤原子,2020/6/7,61,常见的间位定位基有：N+H3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2等。,（二）间位定位基,这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位.由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的芳烃进行取代反应时都比较困难。,2020/6/7,62,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m-,2020/6/7,63,动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2020/6/7,64,空间效应:取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,R=CH353.8%28.8%17.3%CH2CH3452930CH(CH3)23732.729.8C(CH3)30937,（三）影响定位效应的因素,空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。,2020/6/7,65,R=CH358.4%37.2%4.4%CH2CH34548.66.5CH(CH3)23062.57.7C(CH3)315.872.711.5,试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,2020/6/7,66,取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少,2020/6/7,67,课上习题,预测下列化合物发生硝化反应时的位置,？,2020/6/7,68,1)两个取代基定位方向应一致,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定,7.5.2二取代苯的定位规则,2020/6/7,69,2)两个取代基定位方向不一致,两取代基定位方向不一致时，有两种情况,2020/6/7,70,a).原有基团是同类时，以强者为主。,定位效应差不多时，两者都有,2020/6/7,71,b).原有基团不同类时，以邻、对位为主,2020/6/7,72,7.5.3定位规则在有机合成上的应用,1）预测主要产物,2020/6/7,73,2020/6/7,74,A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代,例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯,2）选择合理的合成路线,2020/6/7,75,硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化,例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸,2020/6/7,76,课堂习题,2020/6/7,77,A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基,例3用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯,2020/6/7,78,2.由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：,参考答案：,2020/6/7,79,7.6稠环芳烃,两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。,稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号,命名,naphthaleneanthracenephenanthrene,编号,2020/6/7,80,萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位,2-甲基萘或-甲基萘,如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。,2020/6/7,81,1萘的结构2萘的性质A.亲电取代B.氧化反应C.还原反应3萘环上二元取代反应的定位规则,（一）萘（掌握）,2020/6/7,82,X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。,萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,1萘的结构,2020/6/7,83,杂化轨道理论的解释：,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。,萘的离域能为255KJ/mol1522304KJ/mol(苯的离域能为152KJ/mol),2020/6/7,84,2萘的性质,化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代卤代：,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。,2020/6/7,85,硝化：,20