氧化还原反应及电化学基础.ppt

氧化还原反应电化学,一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1、氧化数2、氧化还原反应3、氧化还原反应方程式的配平二、电池电动势(E)与电极电势()1、原电池电池电动势2、电极电势标准电极电势3、电池电动势E和化学反应G的关系4、影响电极电势的因素三、电极电势的应用及相关计算,1氧化数与电子转移(ElectronTransfer),Fe+Cu2+=Fe2+Cu,e转移,H2+0.5O2=H2O,e偏移,+1-2,氧化数：,规则：物质中各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2等）2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O:-2(H2O等)；1(H2O2);0.5(KO2超氧化钾）H:+1(一般情况)；1(CaH2、NaH),由原子价(化合价)氧化数(某原子成键的数目）（某元素所带形式电荷的数值）,化学结构理论的发展(价键理论和电负性),一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平,思考：氧化数“表观化合价”,（1）Na2S2O3Na2S4O6+2+2.5（2）CrO5+10,化合价平均值=+2,CrO5结构化合价+6，与O有能力形成六个共价键,化合价,“表观化合价”,S2O32中S的氧化数为2：,2氧化还原反应，半反应，氧化还原电对,认识不断深化,Fe-2eFe2+Cu2+2eCu,氧化,(氧化)半反应(还原)半反应,半反应写法：氧化态+ne=还原态氧化还原电对：氧化态/还原态,历史发展,还原,例如:,Fe+Cu2+=Fe2+Cu,称为全(总)反应,Fe2+/FeCu2+/Cu,电子转移,电对,a、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物；,b、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要求配上系数；,2,5,c、配平:先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。,+KCl,+H2O,2KMnO4+16HCl2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O,3氧化还原反应方程式的配平,氧化数法,氯气是重要的化工原料，可以用来制备很多化工产品，比如可以制备净水剂高铁酸钾，写出碱性条件下，由氯化铁制备高铁酸钾的离子方程式。酸性条件下，K2Cr2O7将碳氧化为CO2，自身被还原为Cr3+的离子方程式。,氧化数法配平注意事项：,写出的方程式必须与实验事实相符合:1、反应介质：酸性介质中，不能出现OH碱性介质中，不能出现H2、难溶或弱电解质应写成分子形式3、注明沉淀、气体等,配平原则：1、电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。2、质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,二、电池电动势(E)与电极电势(),负极,正极,1原电池:,Cu-Zn原电池,原电池（Galvaniccells）：-化学能转化成电能的装置(区别于电解池electrolyticcells)1）组成：半电池（电极）检流计盐桥（琼脂强电解质KCl,KNO3等，作用是补充电荷、维持电荷平衡）2）电极反应：正极（Cu）:Cu2+2e=Cu负极（Zn）:Zn-2e=Zn2+3）电池反应及电池符号：Zn+Cu2+=Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(),写电池符号应注意事项：正、负极：左()，右()界面“|”：单质写在极棒“|”的外面。要注明：离子浓度(c)；气体分压(p)；盐桥:“|”,标准电极电势(V),是指定温度(25C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力(100kPa),固体及液体都是纯净物状态下某电对的电极电势。电对的电极电势无法测定其绝对值，只有相对值。规定：标准氢电极“H+/H2(p)=0”1)标准氢电极(SHE):,2H+2eH2(H+/H2)=0.0000(V),铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，吸附H2的能力很强），插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。,2）标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正极(+)、负极()，然后用电位计测定电池的电动势E来决定。IUPAC规定：E(+)()InternationalUnionofPureandAppliedChemistry国际理论和应用化学联合会,如：标准锌电极为负极(-)，标准氢电极为正极(+)，组成原电池，测得E0.7618(V)(+)(-),则：(-)=(Zn2+/Zn)=0.00000.7618=-0.7618(V),由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极。,3电池电动势E和化学反应G的关系,1)电池电动势E：电池正(+)、负()电极之间的电势差。E=(+)()用电位差计可直接测量出E如：铜锌电池的标准电动势E=1.10V()Zn|Zn2+(1mol/dm3)|Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+),1)电池电动势E和G,原电池，在恒温、恒压下，体系自由能降低等于体系所作的最大电功，则：G=WmaxWmax=UIt=EQ(Q为电量）1个电子电量=1.6021019（c，库仑）n摩尔电子电量Q=n6.02210231.6021019=n9.65104(c/mol)=nF(F为Faraday常数）n摩尔电子所做的最大功：Wmax=EnF则：G=nFE标准状态下：G=nFE；其中，F=9.65104(c/mol)（96485）,对电池、电极均适用。,对电池反应对电极反应,除了用电位计测定E来计算标准电极电势外，还可由rG来计算：rG可由标准Gibbs生成的自由能（由稳定态单质生成1mol化合物的Gibbs自由能变）对于电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)查表fG(kJ/mol)-3.300-237.18该反应的rG=3(-237.18)-(-3.3)=-708(kJ/mol),该值与查表数据相同,所以：,(此式为定律),F=9.65104(c/mol),标准电极电势表,确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb,Solution查标准电极电势表得：,Example1,2)标准电动势E和平衡常数K,G=-nFE又F=96485(c/mol);R取8.314Jmol-1K-1;且当T=298.15K时，则：K为广度量，与方程式写法有关；广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。E为强度量，与方程式的写法无关。强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。,例：求SnCl2还原FeCl3反应(298K)的平衡常数K。,解：正极反应：Fe3+e=Fe2+=0.771(V)负极反应：Sn4+2e=Sn2+=0.151(V),反应式（1）：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,反应式（2）：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+,求平衡常数,E正负0.771-0.1510.620(V),4、影响电动势E和电极电势的因素,对于氧化还原反应：mO1+nR2pR1+qO2有两个电对：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R还原型）,将GT=nFE代入上式得：,恒温、恒压下:,电池反应的Nernst方程式：,电池反应的Nernst方程式,非标准态时,浓度商(或反应商)为Q,(由化学反应等温式),分压写成：p/p浓度写成：c/c,例1写出以下电池反应的Nernst方程式：,Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s),解：,=1.360.536=0.82(V),分压写成：p/p浓度写成：c/c,例2试求下列电池的电动势E池,()Zn|Zn2+(0.1mol/dm3)|Cu2+(0.001mol/dm3)|Cu(+),2)电极反应的Nernst方程式,将E正负和E正负代入上面电池反应的Nernst方程式，可得到电极反应的Nernst方程式：,电极反应式一般写为：m氧化型ne=q还原型,电极反应的Nernst方程式：,例写出以下电极反应的Nernst方程式：,O2(g)+4H+4e=2H2O(l)=1.229(V),解：,3)浓度和酸度对电极电势的影响,对于电极Nernst方程：,影响存在三种类型：（1）一边型:如Zn2+/Zn:Zn2+2e=Zn(s)（2）二边型:如Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2+,类型(1)和(2)的E值受浓度影响,不受pH影响。,类型(3)的E值受浓度、pH的影响极大。,（3）有H+参加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,酸度对电极电势的影响：,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,另外,酸度变化可改变一些化学反应的方向,如：H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+I2+H2O,酸性,中性或碱性,氧化性强,氧化性弱,总之，电极电势是与以下因素有关：物质本身的特性(电极种类）外部条件,1）物质本身浓度的变化；2）酸度(pH)的变化；3）生成难溶物或沉淀使电极物质浓度变化；4）生成络合物使电极物质浓度变化。,例如：,思考题1生成沉淀对电极电势的影响,已知(Ag+/Ag)=0.800V,若在电极溶液中加入Cl,则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl的浓度为1.00mol/L。问：(AgCl/Ag)较(Ag+/Ag)是升高还是降低？并计算(AgCl/Ag).,Ag+eAg加ClAgCl(s),解：(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591lg(Ag+)=(Ag+/Ag)+0.0591lgKsp,AgCl=0.800+0.0591lg1.761010=0.223V(Ag+/Ag)=0.800V降低了氧化性,Cu,氨水,思考题2配合物的生成对电极电势的影响,已知：(Cu2+/Cu)=0.3394VK稳Cu(NH3)42+=2.301012,反应方向性的判据,标态：自由能判据G0K1E0平衡常数判据电动势判据,非标态：用G0或Q/K=0,浓度商(或反应商)QK,GT=nFE0,1.226V,n=2,四、元素电势图(latimerdiagram)及应用,(1)Latimer图,又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），横线上方注明两物种构成的电对的(Ox/Red)值.,如：氧的元素电势图,计算不相邻物种之间电对的电极电势,物,(nx),+),注意：G具有加合性，而不具加合性。,元素电势图的应用,例：已知(BrO3-/BrO-)=0.54(V);(BrO3-/Br2)=0.52(V)计算：,0.52V,n=5,0.337V,判断歧化反应能否发生,（五）pH图的绘制,(O2/OH-)=1.230.0592pH=0.403V,酸性：2H2O4e=4H+O2碱性：4OH4e=2H2O+O2,pH=0,(O2/H2O)=1.23V,pH=14,氧区:电势高于b线的氧化剂可把H2O氧化为O2,（五）pH图的绘制,碱性：2H2O+2e=H2+2OH-,(H2O/H2)=0-0.0592pH=-0.829V,酸性：2H+2e=H2,pH=0,pH=14,(H+/H2)=0.00V,氢区:电势低于a线的还